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二维层状纳米材料独特的结构赋予其优异的物理和化学性能,在催化、储能和传感等诸多领域均有广泛的应用。其中,石墨烯具有良好的导电和导热特性,而二维金属硫化物(主要包括MoS2、WS2和SnS2等)是典型的半导体材料并具有大的层间距,因此石墨烯和二维金属硫化物的复合材料是近年来的研究热点。目前主要用氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)与二维金属硫化物复合,但由于GO和rGO存在大量的结构缺陷,且与二维金属硫化物的界面粘结性较差,缺乏一种高效制备高质量石墨烯的方法,使得复合材料的性能和应用受到一定限制。在本论文中,我们开发了一种改进的高效液相剥离石墨烯(LEGr)的制备工艺,然后采用简单和低成本的制备方法合成WS2、MoS2、SnS2以及纳米硫与LEGr的复合材料,并深入研究这些复合材料的储锂/钠性能。
(1)石墨烯以其独特的物理化学性质和广泛的应用前景引起了人们的极大关注。然而,开发一种低成本和可大规模制备高质量石墨烯的方法是一个巨大的挑战。N-甲基吡咯烷酮(NMP)是LEGr最常用和有效的溶剂,我们在NMP中加入少量水和柠檬酸钠,其中柠檬酸钠是石墨层间的插入剂,而水能增加柠檬酸钠在NMP中的溶解度。在柠檬酸钠和水的共同辅助下在有机溶剂中剥离石墨而高效制备LEGr。在最佳条件下剥离的LEGr的浓度高达0.71 mg mL1,而LEGr中的氧含量仅为2.39%。在500 °C氩气气氛下退火2 h后,退火的LEGr的平均电导率高达1.4 × 104 S m1。因此,我们开发的这种改进的液相剥离法通过简单的工艺可实现大规模和低成本地生产LEGr,所制备的LEGr在储能、光学和电子领域有着广泛的应用前景。
(2)为了提高层状过渡金属二硫化物(TMDs)在锂离子电池负极中的导电性和循环稳定性,采用简单的一锅法制备LEGr@WS2异质结复合材料,包括石墨在NMP中的液相剥离制备LEGr,然后采用微波辅助溶剂热法在LEGr的分散液中原位生长WS2。具有特殊原子结构的LEGr不仅是生长WS2的基底,而且在锂离子电池(LIBs)负极中充当快速传输电子的小电流收集器。与rGO@WS2相比,LEGr@WS2异质结复合材料具有更好的储锂性能,包括更高的储锂容量、优异的倍率性能和优异的循环稳定性,在300 mA g-1电流密度下,经过100次循环后容量仍高达714 mAh g-1。该工艺通过一锅法实现了基于LEGr的高级TMDs异质结电极的构筑。
(3)二硫化锡作为LIBs负极材料具有理论容量大、成本低等特点,但也受循环稳定性差和倍率性能差的困扰。我们以LEGr为基底,采用微波辅助溶剂热法合成LEGr@SnS2异质结纳米复合材料。与GO@SnS2相比,LEGr与表面原位生长的SnS2具有改善的界面接触,能起到稳定的微型电流收集器的作用,有效提高了LIBs负极中电子的传输能力。LEGr@SnS2纳米复合材料显示出大的存储容量,优异的倍率性能和优异的循环稳定性,即在300 mA g1电流密度下200次循环后提供高达664 mAh g1的容量。特别是,发现LEGr@SnS2异质结电极在循环使用过程中有容量先下降后增强的特殊现象。采用原位透射电子显微镜深入研究了LEGr@SnS2作为LIBs负极的充放电过程,通过循环过程中结构的变化和电化学反应机理很好地解释了锂化诱导的再激活机制。
(4)层状结构MoS2作为钠离子电池负极材料的优势是存储容量高,但也存在电导率低、循环稳定性差和倍率性能差等问题。为了克服这些缺点,采用LEGr作为载体,采用微波辅助溶剂热法制备LEGr@MoS2三明治状异质结构。芯层的LEGr作为MoS2的载体能显著提高电极材料的快速电子和离子转移能力。与层状MoS2和rGO@MoS2相比,LEGr@MoS2异质结构用于钠离子电池(SIBs)负极时显示出显著增强的钠存储性能,包括更高的钠存储容量以及优异的循环稳定性和倍率性能。在300 mA g-1电流密度下,MoS2@LEGr异质结构电极经过100次循环后容量仍高达387 mAh g-1,而在相同条件下rGO@MoS2和MoS2分别只有252和130 mAh g-1。
(5)锂硫电池具有高的理论储能容量,但硫电极电导率低及稳定性差使其实际应用受到限制。我们采用一种简便的不良溶剂滴定方法,通过在LEGr表面上原位沉积纳米硫来合成LEGr@纳米硫复合材料。作为锂硫电池的正极材料,制备的LEGr@纳米硫表现出优异的电化学性能:在0.5 C电流密度下100次循环后含68 wt%硫的LEGr@纳米球S复合材料显示出552.8 mAh g1的可逆容量;即使在1 C的高电流密度下仍表现出532.8 mAh g1的放电容量。
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Basic Info :
Degree: 工学博士
Mentor: 孟令杰
Year: 2019
Language: Other
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