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[学位]

过渡族金属硒化物微纳结构设计及其析氢电化学特性研究

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Author:

张龙 (张龙.)

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Abstract:

氢气燃烧值高、环保无毒且可再生,广泛应用于交通运输、航空航天、石油化工等众多基础工业领域。电催化裂解水是最有希望实现高效率、无污染制备高纯氢气的技术途径。过渡族金属(Mo、Ni、Co)硒化物是一类重要的电催化裂解水析氢阴极材料,其元素储量丰富、微纳结构多样,应用潜力巨大。本论文采用水热法制备出系列过渡族金属硒化物微纳结构,系统研究了其析氢催化活性的异质界面效应、物相调控效应、多相协同增强效应和原子掺杂效应,根据活性位点数量、导电性和ΔGH*的变化,深入探讨了析氢催化活性增强的机制。主要研究内容及研究结果如下:
采用水热法合成出氮掺杂石墨烯与MoSe2纳米片层的复合结构。发现石墨烯中N掺杂缺陷作为形核位点可有效抑制MoSe¬2纳米片层的堆叠,且Pyridinic-N增加了费米能级附近的电子态,增强了导电性,但MoSe2/NG的析氢催化活性随氮掺杂浓度的增加先增强后减弱。本质上,NG在提升电子传输能力的同时,与MoSe2所形成的界面势垒将阻碍电子从NG向MoSe2活性位点的传输,氮掺杂浓度越大,界面势垒越高。当氮掺杂浓度小于1.9%时增强的导电性占绝对优势;但当氮掺杂浓度大于1.9%时界面势垒的作用占主导。因此,MoSe2/NG2表现出最佳的析氢催化活性。基于此,揭示了MoSe2/NG复合结构析氢催化活性随氮掺杂浓度先增后减的物理机制。
以多孔碳纤维纸(CFP)为三维骨架,以NixCo1-x(CO3)0.5OH三维纳米线阵列作为前驱体,采用水热法合成出NiSe2-CoSe2/CFP三维双相纳米复合结构。研究发现,当Ni掺杂含量较低时,正交相CoSe2与立方相(Ni,Co)Se2的多晶型结构具有丰富的活性位点,表现出最高的析氢催化活性;当增加Ni的掺杂含量时,立方相NiSe2的比例增大,且在纳米线表面以纳米颗粒形式富集,发生明显的物相分离,导致活性位点数量锐减,析氢催化活性反而变差。提示我们,通过合理设计液相反应前驱体源的比例并利用饱和析出原理,可实现对三维多相纳米结构及析氢催化活性的精细调控。
以CFP三维骨架负载的NiMoO4纳米线阵列为模板,通过额外添加钼源与硒源,采用两步水热法合成出MoSe2-NiSe2/CFP三维双相纳米复合结构,其中MoSe2以二维纳米片层负载于NiSe2纳米线表面形成分级纳米线阵列结构。导电性优异的CFP和金属相NiSe2纳米线促进了Heyrovsky电化学脱附氢过程的电子转移,分级纳米线结构不仅会抑制二维MoSe2纳米片层的堆叠,最大程度暴露活性位点,而且有利于电解液的传质过程,显著改善电极的疏气性。基于此,阐明了MoSe2-NiSe2/CFP三维双相异质分级结构优异电催化HER活性的多相结构协同增强效应。 
结合水热与化学气相沉积方法,在CFP三维骨架上负载P掺杂MoSe2纳米片层自支撑三维结构。研究发现,CFP基体优异的导电性和MoSe2片层的垂直生长方式显著提高了Volmer和Heyrovsky反应过程的电子转移效率,自支撑的纳米片层不仅抑制了二维片层的堆叠,而且缩短了析氢反应中的离子扩散距离。DFT理论计算揭示了P掺杂对MoSe2纳米片层边界本征析氢催化活性增强的物理机制,即,在较高H原子覆盖率下P掺杂导致MoSe2边界硒原子的ΔGH*更趋近于热中性,有利于Volmer反应的进行。通过对MoSe2导电性、活性位点数量和ΔGH*的协同调控,进一步增强了析氢催化活性,为高效率、低成本裂解水制氢用LTMDs基析氢阴极材料的设计提供重要参考。

Keyword:

催化活性 电催化析氢 过渡族金属硒化物 水热法 微纳结构

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  • [ 1 ] 西安交通大学材料科学与工程学院

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Basic Info :

Degree: 工学博士

Mentor: 徐可为

Year: 2018

Language: Chinese

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30 Days PV: 25

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