超临界水具有优异的物化特性，其应用已遍及能源、环境、新材料、化工等领域，超临界水体系下铁/镍基合金腐蚀是超临界水在各个领域中应用的关键问题。本文瞄准超临界水体系金属材料国际前沿，针对超临界水体系下合金腐蚀机制研究方面的不足、描述与解析腐蚀微观过程的成套理论与算法的缺失，立足于指导装备选材、腐蚀防控、合金优化以及获取腐蚀微观过程动力学信息，采用实验研究、大数据分析与学习、理论分析与拓展、模型开发与诊断等手段，研究了近纯以及还原、氧化性超临界水体系下典型铁/镍基合金氧化膜的成形与生长机制，构建了超临界水体系下合金腐蚀点缺陷理论，形成并验证了多套腐蚀微观过程诊断算法。所取得主要研究成果如下：
　　　　　　　揭示了近纯超临界水中铁马氏体钢、奥氏体钢两大类耐热钢的早期成膜机制，指出了表面工程处理对其作用效果差异的本质起因——保护性氧化膜内层相对于膜外层是否具有形成优先性；基于模糊曲线分析与人工神经网络仿真，开发了4种七因素耦合的耐热钢长周期腐蚀行为预测模型；明确了氧化膜内占优点缺陷类型，提出了膜界面处点缺陷的产生与湮灭反应，建立了描述膜生长的原子级物化基础，为探究还原、氧化性超临界水体系下合金腐蚀机制以及全面构建超临界水体系下腐蚀点缺陷理论奠定了基础。铁马氏钢T91表面氧化膜内外层同时形成，然而奥氏体钢TP347H的连续富铬膜内层具有形成优先性。氧空位与金属阳离子间隙为膜内层主要点缺陷，而膜外层中占优阳离子缺陷为阳离子空位；膜内/外层界面处点缺陷转化过程为外层侧阳离子空位的消耗以及内层侧阳离子间隙的湮灭与阳离子空位的生成。
　　　　　　　阐明了还原性超临界水体系下硫化物加剧腐蚀机制以及合金元素效应，建立了Fe-Ni-Cr合金腐蚀产物预测模型，指出了增强该体系下装备服役安全性的腐蚀防控手段：调控体系氢分压、降低硫分压、选用高铬-低镍-富铁合金。硫化物作用下还原性超临界水体系中合金腐蚀，实质上为硫、氧分压控制下合金元素的硫化-氧化竞争过程；相对于H2S，H2O分子具有较强的腐蚀外层穿透力，故而腐蚀内层为含硫化产物微通道的氧化膜，腐蚀外层以硫化产物为主。
　　　　　　　揭示了氧化性超临界水体系下铁/镍基合金腐蚀外层形成机制以及氧化膜整体生长机制，建立了氧化膜内层向膜外层转化的定量方程，提出了超临界水氧化技术装备主动防腐策略及专利技术。水密度高于约100　kg∙m-3时，氧化膜外层形成为金属氧化物或氢氧化物的沉淀过程；反之，其遵循固态生长机制。强氧化性超临界水体系下膜外层增厚不仅仅由于基体/膜界面处金属阳离子的生成，还很大程度上源自膜内层向膜外层的转化，故而氧化膜外/内层厚度比值通常高于近纯与还原性超临界水体系下常见的1~1.5。
　　　　　　　　开发了超临界水体系下合金腐蚀点缺陷理论，丰富与发展了第三代点缺陷理论，可被推广应用于高温空气、蒸汽以及液态金属等各类环境。提出了膜内层“恒体积”生长源自膜内氧化物的Pilling-Bedworth比率对膜界面反应速率间关系的限定，并建立了相应限定式，从原子层面解决了金属高温氧化领域一大理论挑战；建立了微观过程清晰且物理意义明确的原子级氧化增重/膜厚度动力学模型，实现了合金腐蚀动力学数据的微观定量解析与宏观准确预测；此外，建立了诊断超临界水体系下合金氧化膜特性的阻抗数学模型。
　　　　　　　　针对氧化性高密度水体系，开发了可以同时提取氧化膜阴/阳极界面反应动力学信息、膜内缺陷特征与电子传输参数的混合点缺陷模型，弥补了已发展三十余年且被广泛应用的经典点缺陷模型无法解析膜表面阴极反应动力学与膜内电子阻抗等的缺陷。建立了膜电容评估方程并定义了“第二特征频率”，解决了Mott-Schottky分析与几何电容评估时分别假设空间电荷电容、几何电容占主导的理论矛盾；该模型耦合了阴极氧还原反应，依据实验所测得电化学阻抗谱数据，同时提取了描述不锈钢316L与镍基合金690腐蚀微观过程的系列膜界面阴/阳极反应动力学信息，扫清了氧化性高密度水体系下采用电化学阻抗谱测试全面诊断合金腐蚀行为的软件障碍。