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近年来,可充电锂离子电池 (LIBs) 已成为数字时代的支柱,并且在便携式电子产品中得到广泛应用。人口的快速增长和工业的发展增加了化石燃料的消耗。发展以清洁能源锂离子电池作为动力的电动汽车和混合动力电动汽车是全球市场的需求。基于此,过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料被广泛研究。与其它负极材料相比,氧化锰系材料具有高能量密度、成本低、储量丰富等独特的优点,这些优点吸引了越来越多的研究人员的关注。但是由于在充放电过程中锰离子易溶解在电解液中,这限制了其在实际中的应用。电解液与活性材料在充放电过程中会在表面形成一层膜,称为固体电解质界面膜(SEI),它的存在降低了活性物质的电化学活性。随着充放电过程的进行,这层SEI膜会持续增厚并减少锂离子的数量,导致循环过程中容量逐渐衰减。另外一个急需解决的问题则是氧化锰系材料面临的脱嵌锂过程中体积变化导致其循环稳定性差。因此,研究者们将MnxOx纳米材料与各种导电材料进行复合。本论文通过氧化铝包覆氧化锰来控制Mn溶解问题以及石墨烯/碳复合氧化锰等方法修饰MnxOx纳米结构以改善其电导率和结构稳定性,从而提高氧化锰负极材料的电化学性能。
Al2O3包覆技术是保护活性材料表面最有效的技术之一,使用少量的包覆材料便有可能达到提升电极材料电化学性能的效果。众所周知,锰在电解液中的溶解问题亟需解决。使用Al2O3包覆技术可以改善这一现象。表面包覆的Al2O3层以及少量的Al离子扩散到氧化锰电极中,能够防止Mn金属的溶解,这样会使结构稳定性增强并改善容量衰减问题。在本课题中采用常规溶液沉积法对氧化锰阳极材料进行了氧化铝表面包覆,并分析研究其电化学性能。首先,在Mn3O4@C材料中,在碳与氧化锰的结合过程后,仍有较多的氧化锰没有被完全包住,在电化学充放电过程中,氧化锰会与电解液直接接触并溶解在其中,导致电池的容量在循环过程中会逐渐降低。为了改善电池的性能,本论文制备了Al2O3包覆的Mn3O4@C材料。和没有包覆的材料相比性能明显提升,包覆后的阳极材料在100 mA g‒1的电流密度下,电池的首圈充电比容量为589 mA h g‒1。同时在另外一项工作中,本文也研究了Al2O3包覆MnO来降低锰溶解从而提高电池负极材料的性能。通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析Al2O3包覆MnO材料的金属锰离子在电解液中的溶解数量,结果表明氧化铝包覆后有效地减小了锰溶解。此外,Al3+扩散到氧化锰的晶格位点被Mn2+部分取代,增强了电子导电性,提高了结构稳定性。同时包覆Al2O3的样品中的Li+扩散系数明显增大,增加了Li+活性位点并且提升了负极的循环稳定性。因而MnO@Al2O3电极材料在100 mA g‒1的电流密度下,电池的首圈充电比容量为822 mA h g‒1,在循环100圈后仍具有855 mA h g‒1的可逆比容量。
制备出具有优异电化学性能的负极材料是人们追求的目标。最常用的方法是制备纳米结构MnO来缓解电池充放电过程中的体积变化同时缩短锂离子的扩散路径。另一种方法是利用石墨烯片层结构来支撑以提高电子电导率,从而改善MnO的电化学性能。除此之外,构建导电石墨烯和锌锰混合氧化物的复合纳米结构也是一种得到高可逆容量和良好的倍率性能的负极材料的方法。本文通过水热法合成了ZnO-MnO@还原氧化石墨烯复合材料。ZnO-MnO@rGO复合材料有着更高的比表面积(42.3 m2 g‒1),而MnO@rGO的比表面积只有29.7 m2 g‒1。材料的高比表面积和较大的孔隙率有利于Li+扩散和电子的传输。ZnO-MnO@rGO材料的立方形结构具有更好的结构稳定性的优点,有利于释放材料体积变化的应力、Li+嵌入/脱出和电解质渗透等。同时,立方形结构的ZnO-MnO@rGO电子电导率(9.0 × 10‒4 S cm‒1)和MnO@rGO(5.0 × 10‒6 S cm‒1)相比也要更高,因而ZnO-MnO@rGO表现出更好的的电化学性能。基于活性物质的总重量的计算得出,在200 mA g‒1的电流密度下,Zn-MnO@rGO的初始充电容量为994 mA h g‒1,而且经过300圈循环以后,容量依然保持有998 mA h g‒1,表明Li+在脱嵌过程中呈现出良好的循环性。而且在不同的电流密度下,复合材料也展示了良好的电化学性能,这可能归因于ZnO修饰MnO以及石墨烯提供的导电网络框架结构的协同作用。
氧化铝包覆层是保护活性材料表面以提高负极电化学性能的最佳工艺之一。这种方法通过包覆电极材料使其在电解液中得到保护,避免了Mn原子和电解液的直接接触,从而抑制其溶解。因此,Al2O3 包覆在提高电极材料的结构稳定性和电池的循环稳定性中起到了至关重要的作用。另外本文通过氧化锌修饰氧化锰材料以及石墨烯导电网络结构的协同作用,不仅增大了电极材料的比表面积和孔隙率,有利于锂离子的传输,而且电子电导率的提高有效地提升了电子的传输,从而有效地提升了电池的性能。本论文的研究结果为负极材料中Li+储存能力有效应用方面提供了有用的指导,有助于研究储能装置的实际应用。
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Basic Info :
Degree: 工学博士
Mentor: 徐友龙
Year: 2019
Language: Other
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