化石能源的日益枯竭和大规模应用所带来的环境污染，使得寻找可再生、无污染的替代能源成为人类当前最为紧迫的任务，太阳能、风能、地热能、生物质能等新能源也因此在全世界范围内得以逐步推广应用。太阳能总量丰富，但不能直接储存，也不能长期连续稳定供应。氢能因其能量密度高、清洁无污染及储运性能好等突出优点被公认为新一代理想的替代能源。将太阳能高效低成本地规模转化成氢能将是实现人类可持续发展的最佳途径之一，而利用太阳能光解水制氢又是当前的热点与难点。几十年来，由于对光催化制氢反应微观机理认识不足，对于新型制氢光催化剂的探索始终停留在经验层面，已开发出的光催化剂的活性离现实需求仍有很大差距。另一方面，国际上也未见关于直接利用太阳能的光解水制氢系统的报道，这进一步限制了该技术向规模化、实用化的发展。本文从国际上研究较少的光催化剂的形貌入手并以其为主线，通过对相关催化剂进行掺杂、敏化、担载和复合等手段逐步扩展光催化剂的光响应区间，并就上述各种催化剂修饰手段对光催化效率及稳定性的影响规律进行研究，最终研制出具有高活性高稳定性的可见光催化剂；首次设计搭建出直接太阳能光解水制氢系统，并利用本文制备的高效可见光催化剂成功进行直接太阳能制氢试验，对系统进行优化，为未来该技术的规模放大打下了理论基础。本文的主要研究内容及结论如下：（1）本文首先对掺杂型中孔光催化剂的光催化性能进行了研究。对Ni掺杂中孔TiO2的研究表明，纳米孔壁的存在使光生电子迅速到达催化剂表面，避免了在体相内的复合。离子掺杂不仅可提高中孔结构稳定性，而且可极大地抑制光生电荷在催化剂表面的复合。进一步对Fe3+掺杂中孔Ta2O5和非孔Ta2O5的对比研究发现，掺杂光催化剂中掺杂离子的作用与光催化剂的形貌、结晶度及光源的能量均有关联。分析表明，在能量较低的可见光照下，光生电子的数量由掺杂离子浓度决定，相应产生的光生电子数目较少，导致产氢活性较低；若掺杂金属离子浓度过高，则金属离子自身成为电子空穴复合中心，依然无法获得足够多的光生电子数目；而在能量较高的紫外光下，将产生大量光生电荷，此时，光催化剂的特殊形貌所起的电荷分离作用将占主导作用。因此，开发高效可见光催化剂，应该首先寻找有效途径来拓展光催化剂光响应区间，在光催化剂内部产生大量光生电荷的前提下，再辅助于特殊形貌设计，就有可能获得高活性可见光催化剂。（2）通过窄带隙半导体敏化手段，制备出可见光响应的WS2敏化中孔TiO2，考察中孔特殊形貌对光催化剂产氢性能的影响。研究表明，相对于体相TiO2，中孔载体在相同分散度的情况下可负载更多WS2，使其产生更强的可见光响应。中孔结构的限域效应使纳米颗粒被限制在量子尺寸，有效提高了其导带位置，并抑制其光腐蚀。在最佳条件下，该复合光催化剂在420nm处的可见光产氢量子效率达到2.1%。研究发现，在排除了半导体内部光生电子和空穴复合的情况下，光催化制氢反应的速控步是电子从TiO2基体向反应物传递的步骤。在基体自身导带位置较低的情况下，只有负载贵金属后才能使整个复合光催化剂内部的光生电子顺利传输。本研究表明，对于敏化型复合光催化剂，提高其活性的关键一方面载体应具有较高活性、比表面积及适宜容纳敏化半导体的空间结构；另一方面，应该寻找全新制备方法实现敏化半导体的高活性及结构稳定性。（3）通过热解、硫化两步制备路线，成功制备出具有高活性高稳定性的可见光响应CdS光催化剂。电镜研究证实，第二步热硫化过程中催化剂表面产生了特殊的螺旋状纳米阶梯结构，该纳米结构对光催化剂产氢活性的提高起着至关重要的作用。在最佳条件下，该CdS光催化剂在420nm处的可见光产氢量子效率高达24.1%，λ＞430nm可见光区的光催化制氢的总能量转化效率为6.35%。依据前述认识，进而选取中孔磷酸锆钛为载体以两步法制备出纳米CdS负载复合光催化剂（CdS@ZTP）。通过控制ZTP的导带位置，调节ZTP与CdS之间的能级匹配，最终实现整个复合催化剂体系内部光生电荷的高效分离及传输。在CdS负载量仅为5wt%的条件下，光催化剂依然保持很高的活性。420nm处该复合催化剂产氢量子效率达到27.2%，λ＞430nm可见光区的光催化制氢的能量转化效率为7.16%。该结果与国际报道的最高产氢活性相当且稳定性更好。这些研究表明，通过选择合适的制备方法、活性载体并控制活性组分与载体的光学匹配，就有可能制备出高活性高稳定性的高效可见光催化剂。（4）作为光催化制氢技术实用化的一种有效探索，选择复合抛物面聚光器为聚光镜（CPC），首次设计并搭建了太阳能聚光与光催化相耦合的直接太阳能光解水制氢系统，并利用实验室自行制备的高活性可见光催化剂在该系统进行了优化实验。研究表明，CPC的聚光性能完全达到理论设计要求，并实现对光线的有效聚集，而将CPC与管式闭式循环反应器耦合可以实现较大规模的直接太阳能光解水持续制氢。通过改变反应条件，对耦合系统的反应管管径、反应液流速、催化剂浓度，牺牲剂浓度等参数进行了初步考察，结果表明反应液流速对系统产氢影响较为显著，而催化剂及牺牲剂浓度对系统的产氢速率影响与实验室内模拟光源下的产氢影响规律相似。太阳辐射光强为490W/m2、催化剂浓度为1g/L、牺牲剂浓度为0.1mol/L的条件下，系统最大产氢速率达到1.88L/h，单位体积反应液的产氢量到达0.164　L/h，已略高于实验室水平。