Abstract ：

以富马酸二乙酯和1,4-丁二醇为基本原料,通过两步反应合成聚富马酸丁二醇酯(PBF)。利用FTIR、1HNMR、GPC、TG及DSC对聚合物进行了表征。依据反应机理探讨了反应时间、温度及醇的用量对聚合物产率的影响。结果表明,当反应温度为130℃、反应时间为8 h、n(富马酸二乙酯)∶n(1,4-丁二醇)=1∶3时得到适当相对分子质量(Mn=2773)和较高产率(61.94%)的PBF。分别采用光固化和热固化工艺制备了PBF/N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)复合材料,并探究了引发剂用量对复合材料交联固化程度的影响。结果表明:当光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)的质量分数为2.5%、热引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的质量分数为3%〔N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)质量分数为0.2%〕时,交联固化效果较佳。

Keyword ：

N-乙烯基吡咯烷酮 功能材料 工艺参数 光固化 聚富马酸丁二醇酯 热固化

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Abstract ：

在众多的导电聚合物中，聚吡咯由于具有电导率较高，环境稳定性好，合成简便易操作，快速的氧化还原转换以及生物相容性较好等优点成为了导电聚合物材料研究的热点。其在生物化学传感器、光电子器件、金属防腐以及生物技术等多个领域具有较高的潜在应用价值。然而聚吡咯的制备应用研究中也存在较多亟待解决的问题，比如由于分子链刚性较大，分子链间的相互缠绕使传统方法制备的聚吡咯较难溶解，这极大地限制了聚吡咯在多个领域应用的扩展。因此提高聚合物的溶解性成为聚吡咯目前研究的重点之一。改善聚吡咯的溶解性主要有两种途径：使用表面活性剂或者稳定剂制备聚吡咯的纳米分散体系以及通过在吡咯环上引入大的柔性取代基制备可溶性聚吡咯衍生物。本文从改善聚吡咯的溶解性出发，开展了以下工作： 首先，在聚吡咯的纳米分散体系制备研究中，聚吡咯多使用过渡金属盐作为氧化剂，这无疑会使聚合物的中带金属离子的残留，并且大量过渡金属盐氧化剂的使用也会造成环境的污染。针对聚吡咯的绿色合成问题，本文中提出了一种在不使用催化剂的情况下使用紫外光照促进H2O2引发吡咯聚合的方法。对紫外光、H2O2浓度（0.12-0.96 M）以及溶液的pH值（1.8-4.2）在吡咯聚合反应中的影响进行了研究。研究结果发现，紫外光的照射可以显著改善吡咯的聚合反应速率。H2O2浓度的增加以及溶液的pH值降低均可以促进聚合反应的进行。使用多种表征手段对聚吡咯的结构、性能进行了表征。推测了紫外线促进吡咯在H2O2引发下的聚合反应的反应机理。在此种方法的基础上，工作继续以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）为分散剂制备了平均尺寸在20-50 nm范围内在溶剂中可稳定分散的聚吡咯纳米颗粒。结构表征表明聚吡咯颗粒的表面包裹一层5-8 nm厚的PVP层。通过对反应过程的研究，证实了紫外线促进吡咯在H2O2引发下的聚合反应的反应机理，即H2O2先在紫外光的照射下分解成羟基自由基，随后羟基自由基引发了吡咯的氧化聚合。研究还表明吡咯的聚合速度随着光照强度（0-30 W）以及H2SO4（0-0.22 M）、吡咯单体（0.03-0.2 M）浓度的增加而增加。另外，聚吡咯纳米颗粒的尺寸基本上随着光照强度（0-30 W）、H2SO4浓度（0-0.22 M）、H2O2浓度（0.06-0.6 M）以及吡咯单体浓度（0.03-0.2 M）的增加而增加，而PVP浓度在5-20g/L范围内的增加使聚吡咯纳米颗粒的尺寸由39.4 nm减小至24.5 nm。另外研究发现随着反应温度的升高（0-50 ℃），聚吡咯纳米颗粒的过氧化度有所增加。 同时，实验把以上这种制备聚吡咯的绿色方法应用到吡咯衍生物N-乙烯基吡咯（NVPY）的聚合上，成功合成了其可溶性聚合物聚N-乙烯基吡咯（PNVPY），并以PVP作为稳定剂，制备了在溶剂中可稳定分散的PNVPY颗粒。PNVPY颗粒经离心分离后可分别得到粒径较小的纳米级以及粒径处于数百纳米至数微米的颗粒。研究结果发现，NVPY单体的聚合速率可以随着紫外光照强度（0-30 W），PVP（5-20 g/L）以及H2SO4（0-22 g/L）浓度的增加而显著提高。另外，PNVPY纳米颗粒的平均粒径趋向于随着光照强度以及 H2SO4浓度的增加而增加。PVP的浓度越大PNVPY纳米颗粒的平均粒径越小。PNVPY纳米颗粒在水溶液中可稳定分散，并且与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯表现出较好的相容性。PNVPY颗粒可溶于多种有机溶剂，其溶解性随着CLF<THF<DMF<DMSO的顺逐渐提高。 另一方面，为了提高聚合物的溶解性，本文使用向吡咯的N位引入取代基的方法制备了一种结构独特的N位取代的二吡咯单体2-甲基-1,3 -二（1-吡咯基）-1-丙酮（MDPP）。以三氯化铁为氧化剂，使用化学氧化法分别制备了MDPP单体的可溶性低聚物（OMDPP，Mw=633）以及导电聚合物（PMDPP，Mw=2416）。使用红外吸收光谱和核磁共振谱对MDPP、OMDPP和PMDPP的分子结构进行了表征。表征结果发现，OMDPP和PMDPP的聚合发生在不同的吡咯环上。文中从吡咯环上取代基的空间位阻效应和电子效应出发，分别分析了OMDPP和PMDPP的形成机理。对OMDPP及PMDPP的形貌、晶体结构、导电性、热稳定性、成膜性等分别做了表征测试，并着重研究了OMDPP及PMDPP溶液的荧光性能。溶剂效应的研究表明，OMDPP及PMDPP溶液的Stokes位移对溶剂的极性参数均不敏感，但与溶剂的电子效应有关。另外，溶液浓度以及激发波长均对OMDPP及PMDPP溶液的荧光性能具有较大影响。 把PMDPP溶于四氢呋喃后作为导电填料分散于基体树脂乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中制备了新型的紫外光固化材料。对含有不同PMDPP浓度（0-1.8 wt%）样品的多种性能进行表征测试，研究表明材料的电导率随着PMDPP添加量的增加而提高，当PMDPP的添加浓度为0.6t w%时，材料的电导率即可提高两个数量级，达到3.84 μS/cm。适量PMDPP的添加可以增加材料在硅板上的浸润性，在PMDPP的浓度为1.2 wt%时出现了最小的接触角（29°）。含不同PMDPP量的材料的粘度在4-7 mPa?s的范围内变化，因此PMDPP的添加并没有明显影响材料的粘度。光固化材料匀胶成膜并固化后，表面形貌观察结果表明固化膜的表面粗糙度也因为PMDPP的添加有一定程度的降低，并且在PMDPP的浓度为1.2 wt%时获得最小的表面粗糙度（3 nm）。条件优化后，含PMDPP溶液的紫外光固化材料被应用于电诱导成型实验中，室温下，数十秒时间内在聚合物表面制备了周期性柱状微结构。对实验制备微结构的尺寸进行了测试。

Keyword ：

电诱导成型 聚吡咯 可溶剂分散性 绿色制备 衍生物

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