Abstract ：

为了提升学生的基础有机合成技能及综合实验创新能力，介绍了一类含三芳胺及吡嗪单元的供体-受体型聚集诱导发光分子的合成、性能表征及分析。通过本综合创新实验的学习，学生将进一步了解有机荧光材料，尤其是聚集诱导发光材料的发光机理及潜在应用。本实验不仅有利于提升学生在减压蒸馏、萃取、干燥和柱层析分离等操作方面的实验技能，也将进一步促进其对核磁共振仪、高分辨质谱仪、紫外-可见吸收光谱仪及稳态-瞬态荧光光谱仪等仪器的熟悉和掌握。最终，通过课堂理论及综合实验学习的相互结合，进一步拓展学生视野并锻炼学生综合创新实验能力，为培养其良好的科学研究素养奠定基础。

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聚集诱导发光 铃木反应 有机荧光分子 综合创新实验

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近年来，大学生综合创新实验在丰富实验教学内容、探索新型教学模式、提高学生创新实践能力和综合素养等方面发挥着越来越重要的作用。然而，由于大学生有限的时间和精力，同时大多数学生对创新实验的背景及内容了解不深，因此，如何提出一个时长合适、难度适中，并且能够引发学生兴趣的综合创新实验非常重要，也是实现实验教学培养目标的关键之一。基于此，结合“聚集诱导发光”这一国人引领的学术前沿研究热点，通过聚集诱导发光材料四苯基乙烯与传统荧光材料4’,5’-二溴荧光素的光物理性能对比及其在指纹成像中的应用研究，进一步丰富创新实验教学内容。在拓展学生对相关前沿研究和背景知识了解的同时，加强学生对荧光光谱仪等仪器的掌握，...

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聚集诱导发光 荧光 指纹成像 综合创新实验

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光动力治疗以其高度选择性和低侵入性已在肿瘤和皮肤类疾病的临床治疗中展现出巨大的优势和广阔的前景。基于近红外光激发的双光子光动力治疗克服了传统紫外-可见光在生物组织中穿透能力有限的缺点，同时，非线性光学效应提升了光激活的时间和空间分辨率，使得其在深层肿瘤和病灶的精准诊疗中受到广泛关注。本文介绍了双光子光动力的基本原理，总结了目前高效双光子光敏剂的开发设计以及双光子光敏特性的表征技术，以具有聚集诱导发光特性的光敏剂为代表，对当前双光子光动力治疗的研究进展进行讨论和分析。最后对双光子光动力治疗未来的发展方向进行了展望。

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光动力治疗 光敏剂 近红外光 聚集诱导发光 双光子 医用光学

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(C^N)Pt(II)(N‑Donor)Cl型多核聚集诱导磷光增强发光材料，其结构通式为：其中，为含多个N单齿配位点的中心配体；N配位点是芳香或非芳香含氮基团；为含氮芳杂环；为芳香体系；n取值范围2～20；本发明解决了聚集诱导磷光增强发光材料电致发光效率低及(C^N)Pt(II)(N‑Donor)Cl型聚集诱导磷光增强配合物结构相对单一的问题，表现出磷光聚集诱导发光(AIPE)行为。

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含氮单齿配体及C^N双齿配体的铂(II)配合物的磷光聚集诱导发光材料，分子架构通式为：本发明以平面构型铂(II)配合物为架构，设计合成Pt(C^N)NCl类型的磷光AIE分子，其中C^N为2‑苯基吡啶类双齿配体，N为含氮单齿配体，Cl为氯单齿配体；在此基础之上，调控C^N双齿配体及含氮单齿配体的尺寸调控其磷光AIE行为，利用聚集态下，基态平面配位架构到激发态下四面体架构转变受阻实现新磷光AIE特性；此外，通过分子间的作用，阻碍配体上的基团转动，也可以抑制磷光配合物激发态的非辐射衰减增加聚集态发光能力，从而达到AIE性质的实现，再对两种配体进行功能化修饰，从而显著提高铂(II)配合物AIE性能调控的空间。

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一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料及其制备方法，步骤为：1)以三苯胺类硼酸酯与芳基溴类化合物为原料，在甲苯溶液中充分完全溶解后，加入碳酸钾溶液及乙醇溶剂，并以四三苯基膦钯为反应催化剂，氮气反应，经加萃取、洗涤、去除溶剂和柱层析纯化后获得目标材料；当步骤一中的芳基溴类化合物为2, 5‑二溴吡啶和2, 5‑二溴吡嗪时，步骤一产物和碘甲烷为原料，在甲苯中溶解，加热反应，去除甲苯溶剂之后，加入六氟磷酸钠及乙腈使之充分溶解，室温下搅拌12‑24小时之后，经水洗、减压去除溶剂及重结晶后，也可获得目标荧光产物；本发明制备和纯化成本较低；具有优异的荧光发射性能，能够实现在细胞内多个细胞器的特异性靶向成像性能研究。

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基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光材料，其分子结构通式为：该材料的发光分子在从稀溶液到聚集态的转变过程中，其发光激发态性质发生根本性改变，由原来发光能力较弱的激发态转变为发光能力很强的激发态，因此该材料的发光效率得到显著提升，发光颜色也同时发生明显变化，属于新型发光颜色转变的聚集诱导发光有机磷光材料，在高性能有机发光二极管，生物成像或标记等重要领域具有极大应用价值。

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摘 要 含主族元素的有机共轭分子一直是有机光电材料研究的热点。由于硼原子固有的缺电子性（Lewis酸性）使得含硼的有机共轭分子往往都是理想的电子受体材料，在有机光电和荧光传感材料等方面具有非常广阔的应用前景。但是，由于硼原子的引入致使含硼有机共轭分子具有很高的反芳香性，对水氧极为敏感，特别是硼杂环戊二烯类衍生物，所以制备水氧稳定的含硼化合物极具挑战。根据文献报道，硼原子被硼氮（BN）单元取代后不仅展示出很好的水氧稳定性，并且展现出优异的光电性质。然而，硼氮杂环芳烃化合物功能化存在很大困难，研究其共轭性对硼氮性质的影响则具有重要的科学意义。本论文主要探索芳香性对硼锡交换反应（BTE反应）产物的影响，以芳香性为驱动力制备了三种具有高反芳香性的硼杂环戊二烯类化合物及两种具有高Lewis酸性的双硼[10]轮烯衍生物。在此基础上利用硼杂环戊二烯化合物高的反芳香性成功制备了三种硼氮杂菲小分子，两种硼氮杂菲共轭高分子及三种硼氮杂菲紫罗精衍生物，并将其成功应用于氟离子传感及智能窗口等方面。本论文的主要内容与创新点如下： 1）通过硼锡交换反应成功制备了双硼[10]轮烯化合物，并通过理论计算苯基取代硼杂环戊二烯（Boroles）与二苯并硼杂环戊二烯（Borafluorenes）等化合物的NICS(1)zz值，结合实验结果表明BTE反应的产物与其芳香性相关。研究发现，苯并锡杂环戊二烯及不对称苯和噻吩并锡杂环戊二烯参与的BTE反应生成的产物为传统的硼杂环戊二烯化合物，非常有趣的是，当使用噻吩并锡杂环戊二烯与卤化硼反应时生成的不是硼杂环戊二烯的五元环产物，而是生成了一种双硼[10]轮烯的十元环，这也是文献中首次报道。研究发现，双硼[10]轮烯相对硼杂环戊二烯具有较高的Lewis酸性，可以与氟离子及吡啶等Lewis碱进行配位。值得一提的是，双硼[10]轮烯与较强Lewis碱吡啶反应时，通过量的调控可以生成两种结构完全不同的产物，一个产物是常规的Lewis酸碱配位产物，另一个则是双硼[10]轮烯分子内开环重排产物。这一课题的研究在含硼芳烃反芳香性的性质方面有着重要影响，为以芳香性为驱动力的硼杂芳烃的构筑提供了新的制备方法。 2）利用硼杂环戊二烯化合物高的反芳香性，芳香叠氮化合物成功对其扩环，制备了三种稳定的硼氮杂菲（BNP）小分子，在此基础上通过Suzuki−Miyaura和Stille交叉偶联反应等高效、便捷地制备了两种含硼氮杂菲聚合物。此合成制备工艺简单，设备要求低，单体适应性较强，同样适合其它聚合反应类型。所得到的单体及聚合物均具有优良的溶解性，高的荧光量子产率，丰富的光物理行为，并将其成功应用于氟离子的比色型传感，有效地实现了对氟离子灵敏高、选择性好的检测。 3）将紫罗精分子分别与含硼氮键的9,10-硼氮杂菲小分子及菲相结合，制备了两种类型的紫罗精衍生物，BNPV2+和PHEV2+。虽然BNPV2+和PHEV2+都是由给电子基团（D）与电子受体（A）组成，但是，与PHEV2+不同，BNPV2+具有很强的扭曲的分子内电荷转移，表现出在溶液中不发光而在聚集或薄膜态具有高效发光（AIE）现象。在此基础之上，本论文利用硼氮杂菲紫罗精成功制备了性能优异的溶液态的电致变色器件（ECD）、聚集态和薄膜态的电致变色器件和电致荧光变色器件(EFCD)。将硼氮杂菲小分子和紫罗精相结合所发展的具有AIE的BNPV2+，为设计新型的AIE提供了新的思路，也为发展基于ECD和EFCD等光电器件在信息安全方面的应用奠定了基础。

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传感器 反芳香性 聚集诱导发光 硼杂芳烃 智能窗口

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三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料，结构通式为：式中，为有机氮杂环，包括吡啶、嘧啶、噻唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、吡唑、咪唑；R1是所代表的氮杂环上的取代基；R2是苯环上的取代基；R3是所代表的氮杂环上的取代基；○是能够与铂金属中心直接成键的有机单齿配体；在三个配体的协同作用下，有机金属铂配合物磷光材料获得了聚集诱导发光的特性，显著提高了发光材料在聚集或高浓度条件下的发光效率，非常有利于制备高性能有机发光二极管。

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作为有机电致发光器件（organic light emitting diode/device，OLED）的最重要组成部分，发光材料一直以来都是科研人员和企业界关注的研究热点。席夫碱型锌配合物因具有良好的热稳定性、可调的光致发光（photoluminescence，PL）性能以及优秀的电子传输（electron transporting ability，ET）特性常被用作发光材料应用于电致发光（electroluminescence，EL）领域。然而，席夫碱型锌配合物通常是4配位的，其金属Zn中心具有空配位点而表现出路易斯酸特点，造成一个分子的Zn中心与另一分子的O原子产生Zn–O作用。另外，因其平面型分子结构特点，分子间会产生π–π作用。这两种相互作用使席夫碱型锌配合物容易聚集，造成OLED器件发光层中激子淬灭而大幅限制器件效率。因此，必须设法阻碍席夫碱Zn(II)配合物分子间的聚集作用，来缓和激子淬灭问题，以有效的提升它们的电致发光效率。与席夫碱型Zn(II)配合物荧光发光材料不同，过渡金属铂和铱配合物磷光发光材料可以同时利用单线态和三线态发光，极大的提升配合物的磷光量子产率和促进其电致发光效率的提升。目前，已有大量具有优秀PL和EL性能的2-苯基吡啶（2-phenylpyridine，ppy）型Pt(II)和Ir(III)配合物被报道。随有机配体中功能基团电子特性的不同，这些配合物的光物理行为、及其载流子注入/传输能力可得到有效的调控和增强，电致发光效率也可得到提高。所以，除向OLED器件中引入功能层外，向Pt(II)和Ir(III)配合物的有机配体中植入电子特性不同的功能基团是提升它们电致发光效率的另一有效方案。因此Pt(II)、Ir(III)配合物的功能化也成为了一个重要的研究热点。 席夫碱型双核Zn(II)配合物和聚合物的设计合成。席夫碱型双核锌配合物Zn-C的金属Zn中心与含主族元素功能基团的吡啶类轴向配体配位后形成5配位结构，Zn-C单元之间的Zn–O作用被破坏，其聚集程度得到有效降低。利用具有空穴注入/传输特性（HI/HT）的三苯胺基团，以及具有电子注入/传输特性的–SO2Ph和–POPh基团将轴向配体设计成树枝状结构来破坏Zn-C单元之间的Zn–O作用，同时阻碍因Zn-C单元的大平面结构带来的π–π作用，进一步抑制其聚集，而且可以使配合物收获良好的载流子注入传输性能。在配位聚合物中，双配位轴向配体以垂直于Zn-C单元平面的方式 配位，这种配位模式可以同时阻碍主链中、以及不同链间Zn-C单元间的相互作用而抑制Zn-C单元的聚集。相同条件下，这些功能配合物和聚合物的薄膜（neat）PL光谱都显示出明显高于Zn-C单元的发光强度，充分证明了轴向配体在抑制Zn-C单元聚集从而避免激发态淬灭中的突出贡献，它们采用溶液湿法制备的OLED的最大外量子效率为3.18 %，电流效率为6.2 cd·A-1和功率效率为4.4 lm·W-1，居于目前席夫碱型Zn(II)配合物取得器件效率的前列。 基于配体电子特性对Pt(II)配合物PL和EL性能的调控。利用电子特性各不相同的主族元素功能基团合成了两个系列Pt(ppy)(N-donor ligand)Cl型配合物，它们的结构通过核磁共振波谱（NMR）数据和X-射线单晶衍射结果得到了充分确定。借助理论计算对这些配合物的光物理性能进行了深入的解释，它们的最高占据轨道（HOMO）能级和最低未占轨道（LUMO）能级随有机配体中功能基团电子特性的不同而得到了有效调节。所以，它们的发射波长包含了蓝光到红光范围。这些配合物在稀溶液中的磷光量子产率（Фp）极低，而在薄膜中的Фp却高达0.72，这个明显差异暗示了它们具有聚集诱导发光（AIE）特性，并通过相关的PL研究得到了充分的证明。循环伏安（CV）结果和/或单载流子器件数据证明了这些配合物良好的载流子注入/传输性能。采用溶液湿法制备了这些配合物的OLED器件以研究它们的EL性能，实现了28.4%，75.9 cd·A-1和62.7 lm·W-1的器件效率，代表目前具有AIE性能的磷光配合物的最高电致发光效率。 具有电子注入/传输特性的功能Ir(III)配合物的设计合成，及其PL和EL性能调控。将强电负性和吸电性氟取代基引入到芳砜基团（–SO2Ph）的悬垂苯环上，合成了一系列2-苯基吡啶型和一系列2-苯基噻唑型功能Ir(III)配合物，它们的结构被NMR数据和X-射线单晶衍射结果所确定。随着F取代基数目的增加，这些Ir(III)配合物的紫外-可见吸收光谱和PL光谱的最大吸收和发射波长均出现了不同程度的红移，而且磷光量子产率均大于0.80。另外，这些配合物的LUMO能级被大幅的降低，从而可获得良好的电子注入/传输性能，它们最高实现了19.3%，81.2 cd·A-1和64.5 lm·W-1的电致发光效率，处于黄光磷光配合物取得的电致发光效率的前列。这种调控策略可为开发高效、具有EI/ET性能的功能Ir(III)配合物电致发光材料提供重要信息。

Keyword ：

电致发光性能 电子特性 调控 配合物 载流子注入/传输

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