Abstract ：

有机电致发光器件（OLEDs：organic light-emitting diodes）具有响应速度快、自主发光、低能耗以及可制备柔性显示器等特点，在平板显示和节能照明领域有很大的应用价值，发光材料作为OLED器件中的重要组成部分一直被广泛研究。其中，铱Ir(III)配合物得益于其磷光量子产率较高、激发态寿命相对较短和发光颜色易调控等优点，在学术和商业领域备受关注，将Ir(III)配合物与主体材料进行掺杂作为发光层可大幅度提高器件的电致发光效率，而OLED器件中的载流子注入/传输平衡对于获得较高的电致发光效率尤为重要。2-苯基吡啶（ppy：2-phenylpyridine）是一种典型的环金属配体，常被用于合成Ir(III)配合物，可通过在吡啶和苯环上引入不同的基团来改变Ir(III)配合物的光物理性质和电致发光（EL：electroluminescence）性能。本论文通过对2-苯基吡啶进行修饰，合成了多个具有不同载流子注入/传输特性的配体，制备了三个系列具有非对称结构的Ir(III)配合物，并对其光致发光性能和电致发光性能进行了探究，主要研究工作分为以下三部分： （1）合成了含有三个不同ppy型环金属配体的Ir(III)配合物Ir3-1和Ir3-2，并与含有两个不同ppy型环金属配体和一个辅助配体乙酰丙酮的非对称配合物Ir2-1和Ir2-2进行对比。热稳定性表征结果表明Ir3-1和Ir3-2的热分解温度高达390 oC左右，比Ir2-1和Ir2-2高20 oC ~50 oC，完全满足OLED器件在制备和使用过程中的要求。通过循环伏安（CV：cyclic voltammetry）测试，发现在Ir(III)配合物中引入ppy配体后，能使Ir3-1和Ir3-2的电化学性能更优越，电子捕获能力更强。基于Ir3-2所制备的OLED器件发光效率最高，最大外量子效率ηext为26.2%，最大电流效率ηL是88.7 cd A-1，最大功率效率ηp为75.3 lm W-1，证明了这种具有新型结构的Ir(III)配合物在电致发光领域有很高的研究和应用价值。 （2）通过在Ir(III)配合物中引入噻蒽-9,9,10,10-四氧化基团（-TEDSO2），合成了4个具有非对称结构的Ir(III)配合物Ir-1、Ir-2、Ir-3和Ir-4。热力学稳定性测试结果表明这一系列配合物具有良好的热学性能，其热分解温度均在340 oC以上。光物理性质测试结果显示这一系列Ir(III)配合物的最大发射波长均位于617 nm左右，说明在配合物中引入具有更大共轭作用的-TEDSO2基团可以达到调控配合物的发光颜色的目的。CV测试结果表明，异喹啉和-TEDSO2基团的引入能够增强整个配合物的共轭作用，降低金属Ir中心上的电子云密度，使其更难被氧化。同时使Ir(III)配合物的最低未占轨道LUMO能级更低，电子捕获能力增强，电致发光性能得到提高。 （3）利用氧化9-苯基膦唑基团（-PhFlPO）合成了一系列非对称Ir(III)配合物。通过核磁共振波谱和单晶X射线衍射证实了它们的结构。光物理性能的测试结果表明在配合物中引入不同的氮杂环，例如异喹啉环、噻唑，能够调节配合物发光颜色。CV结果表明，-PhFlPO基团的引入能够大幅度降低Ir(III)配合物的LUMO能级，增强其电子注入/传输性能。此外，与含吡啶基团配合物相比较，含有噻唑基团的配合物LUMO能级更低，这说明，噻唑基团的电子注入/传输性能更好，利用其制备的Ir(III)配合物的电子捕获能力更强。

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非对称 磷光 铱Ir(III)配合物 有机发光二极管

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Abstract ：

有机电致发光器件（OLEDs：organic light-emitting diodes）具有响应速度快、自主发光、低能耗以及可制备柔性显示器等特点，在平板显示和节能照明领域有很大的应用价值。2-苯基吡啶（ppy：2-phenylpyridine）型铱Ir(III)配合物磷光量子产率较高、激发态寿命相对较短且发光颜色易调控，在学术和商业领域被广泛研究。本论文通过合成新型具有强电子注入/传输性能的配体，制备了多个系列的Ir(III)配合物磷光分子，并研究其光致发光性能和电致发光性能，主要研究工作分为以下两部分： （1）将膦唑基团引入到ppy类有机配体中，成功合成了一系列具有不同ppy型Ir(III)环金属配合物磷光分子Ir-P1/Ir-P2/Ir-P3/Ir-T1/Ir-T2/Ir-T3/Ir-Q2和Ir-Q3。热稳定性表征结果表明这一系列配合物的热分解温度均在340 oC以上，玻璃化转变温度大于120 oC，完全满足OLED器件在制备和使用过程中的要求。循环伏安（CV：cyclic voltammetry）测试结果发现：膦唑基团的引入使配合物的电化学性能更优越，电子捕获能力更强。电致发光结果表明，这类Ir(III)配合物磷光分子中，Ir-P1可实现最大器件亮度29618 cd·m-2、电流效率ηL是79.8 cd·A-1、功率效率ηp为71.3 lm·W-1及外量子效率外量子效率ηext为21.7%；Ir-T1可实现最大器件亮度18397 cd·m-2、电流效率ηL是71.4 cd·A-1、功率效率ηp为66.1 lm·W-1及外量子效率外量子效率ηext为26.0%。这些结果充分证明膦唑基团对于开发高性能Ir(III)配合物磷光电致发光的重要价值。 （2）通过改进膦唑基团的结构，合成一种新型含碗状膦唑基团的配体，并以此制备了一系列Ir(III)配合物磷光分子。热学稳定性测试结果表明这一系列配合物具有良好的热稳定性，其热分解温度均在350 oC以上。CV测试结果表明，具有空间刚性结构的碗状膦唑基团的引入能够降低金属Ir中心上的电子云密度使其更难被氧化；同时碗状膦唑基团具有接受电子能力使配合物的LUMO能级更低，从而平衡配合物磷光分子的载流子注入/传输能力，进而有利于电致发光性能的提高。

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电子注入/传输 膦唑 磷光 铱Ir(III)配合物 有机发光二极管

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Abstract ：

过渡金属芳炔分子具有良好的电子传导能力及光学透明性，并且制备工艺简单，材料的稳定性好，在有机电致发光和光致变色领域有着巨大的应用价值。本论文以过渡金属芳炔分子为出发点，通过功能化的思想，设计合成了以Pt(II)芳炔配合物为主体材料的双金属磷光聚合物，以及具有光致变色性质的苯并吡喃类金属芳炔聚合物，环状分子及树枝状分子，并研究了这些分子的电致发光性能和光致变色性能。本论文的主要研究成果如下： （1）合成了三个系列以Pt(II)芳炔为主体链节，以2-苯基吡啶Ir(III)配合物为磷光单元的新型磷光聚合物。其中，主体链节的配位为具有空穴注入/传输能力的联咔唑芳炔，优化磷光聚合物的载流子注入/传输性能；咔唑基团采用3，6位取代，限制共轭的过度延长提高主体链节的三线态能级，确保能量从主体到磷光基团的三线态能量传递；磷光基团还采用了功能化芳砜基团，来优化磷光聚合物的电子注入/传输能力；此外，通过控制磷光体与联咔唑衍生物的不同的比例，有效减少了聚合物链中磷光体之间的淬灭效应，从而得到了高效的磷光材料，其中聚合物PC1制得的器件电流效率（L）为11.49 cd•A–1, 外量子效率（ext）为 4.38 %, 功率效率（P）为3.78 lm•W–1；聚合物PC2制得的器件L为5.86 cd•A–1, ext为 10.1 %, P为2.29 lm•W–1；聚合物PC3制得的器件L为9.17 cd•A–1, ext为 4.50 %,P为4.04 lm•W–1。 （2）设计合成了两个系列的含苯并吡喃基团的新型Pt(II)及Pd(II)芳炔光致变色聚合物，并通过改变光致变色基团的结构及其嵌入芳炔聚合物主链方式来优化它们的光致变色行为及呈色体稳定性。研究表明，Pt(II)及Pd(II)中心的共轭延长能力较弱，保证了聚合过程不会造成过渡金属芳炔聚合物具有明显的颜色；将苯并吡喃类光致变色单元引入过渡金属芳炔聚合物，能够有效抑制苯并吡喃单元开环呈色体的闭环过程，从而有效地增加了苯并吡喃类光致变色基团呈色体的稳定性；此外，苯并吡喃光致变色基团呈色体的稳定性与其嵌入聚合物主链的方式有明显关系，能够对苯并吡喃光致变色基团呈色体闭环过程产生较大牵制的嵌入方式对提高呈色体稳定性更为有利。所得的聚合物均具有较高的开环体最大吸收峰半衰期，其中聚合物PT3的开环体最大吸收峰半衰期长达40.9 min，相比小分子苯并吡喃化合物的半衰期得到大幅度的提升。 （3）基于Pt(II)芳炔骨架，将苯并吡喃类光致变色基团引入，合成了含有苯并吡喃单元的新型环状光致变色化合物，并通过调控环大小来调控呈色体的稳定性。利用苯并吡喃类光致变色基团开环过程释放环张力，来补偿开环呈色体能量的提高，使呈色体能量降低达到稳定苯并吡喃类呈色体的目的。研究表明：利用苯并吡喃类基团构筑Pt(II)芳炔环状化合物后，其呈色体的稳定性都得到大幅度提高。由于各呈色体间闭环过程会相互牵制，因此闭环过程会受到更有效的阻碍作用，所以具有较大尺寸环状光致变色分子呈色体稳定性较小环分子更高。所得的环状化合物均具有较高的开环体最大吸收峰半衰期，其中具有较小尺寸环状光致变色化合物C1的开环体最大吸收峰半衰期为8.4 min，具有较大尺寸环状光致变色化合物C3的开环体最大吸收峰半衰期为38.2 min。 （4）设计并合成了一系列以苯及三苯胺为核心，以苯并吡喃为光致变色单元的树枝状分子。通过分子设计手段分别改变树枝中心及树枝外围的变色单元的数目，得到了一代及二代树枝状大分子。研究表明：将苯并吡喃类变色单元构成树枝状分子，能够有效抑制苯并吡喃单元开环呈色体的闭环过程，从而有效地增加了苯并吡喃类变色基团呈色体的稳定性；同时，二代分子的呈色体稳定性明显优于一代分子的呈色体稳定性，一代分子的呈色体半衰期大约为70 min，二代分子的呈色体半衰期可达123.7 min；此外，处于树枝状分子内层自由度较低的苯并吡喃基团呈色体的稳定性明显优于处于树枝状分子表层相对自由的苯并吡喃基团的呈色体。

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电致发光 光致变色 过渡金属芳炔分子 环状分子 聚合物 树枝状分子

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Abstract ：

树枝状分子具有高度的几何对称性，可以按设计精确合成，具有准确的分子结构和分子量，并广泛的应用于药物载体、太阳能电池和有机电致发光等领域。本论文以树枝状分子的设计理念为出发点，合成了不同系列的具有V形和星形结构的有机芳炔Pt(II) 枝状配合物和以三聚茚为核心的有机蓝光枝状分子，并研究了这些分子的光限幅和电致发光性能。本论文的主要研究成果如下： （1）通过改变中心配体和外围端基配体的结构，本论文设计合成了两个系列的V形和星形结构的有机芳炔Pt(II)枝状配合物，并研究了其光限幅性能。研究结果表明，在中心配体相同的情况下，通过在配合物末端引入具有强接受电子能力的基团能够有效地促进配合物分子中Pt(II)中心和有机配体轨道的混合，从而获得更为出色的光限幅性能；而在外围端基配体相同的情况下，中心配体给电子能力越强，配合物的光限幅性能越优异。与传统的直线形有机芳炔配合物相比，本论文所设计的枝状配合物的V形和星形结构不仅能够将更多的Pt(II)中心引入到分子骨架中，提高配合物的光限幅性能，同时还能够保持有机芳炔Pt(II)枝状配合物的良好光学透明性，为设计合成具有优异光限幅性能和良好光学透明性的反饱和吸收光限幅材料提供了一种新思路。 （2）首次讨论了氟离子对有机芳炔Pt(II)枝状配合物的光限幅性能的影响。研究结果表明，通过在有机芳炔Pt(II)枝状配合物的外围端基引入强接受电子基团-TB(Mes)2，氟离子可以与-TB(Mes)2基团的pπ空轨道发生F-B作用，改变有机芳炔Pt(II)枝状配合物分子内的电荷转移特性，从而实现对有机芳炔Pt (II)配合物光限幅性能的动态调控。在光限幅性能没有明显减弱的同时，配合物的光学透明性显著提高，为设计合成具有优异光限幅性能的有机芳炔Pt(II)枝状配合物提供新策略。由于氟离子可以与-TB(Mes)2基团的pπ空轨道作用使得配合物外围端基的接受电子能力减弱，也从另一角度表明在有机芳炔Pt(II)枝状配合物外围端基引入强接受电子基团有利于提高配合物的光限幅性能，为设计合成具有优异光限幅性能的有机芳炔Pt(II)枝状配合物提供理论依据。 （3）设计合成了一系列以三聚茚为中心的有机蓝光枝状分子，并提出了一种新的抑制三聚茚类衍生物分子堆积的策略。以往的研究通常认为在三聚茚的sp3杂化碳原子上引入烷基长链能较为有效地抑制三聚茚类衍生物分子堆积。本论文中设计合成了以三聚茚为核心、以螺二芴作为外围端基的枝状分子，研究结果表明向三聚茚衍生物中引入饱和烷基长链虽然能够一定程度地避免分子堆积的产生，但不是抑制分子堆积的主要因素，而向三聚茚外围引入不同的基团以改变分子构型的策略，能够非常有效地阻止分子堆积行为的出现，同时还能够改善化合物的发光性能。基于此方案合成了4种蓝光材料，并将其作为发光层分别制备了非掺杂蓝光器件，器件的发光性能在已报道基于三聚茚的有机蓝光材料中领先水平，表明这些基于三聚茚的蓝光材料在提供高效率的OLED器件方面的巨大潜力，同时也为设计合成三聚茚类蓝光材料的提供了一种新思路。

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电致发光 光限幅 有机芳炔Pt(II)枝状配合物 有机枝状分子

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Abstract ：

作为有机电致发光器件（organic light emitting diode/device，OLED）的最重要组成部分，发光材料一直以来都是科研人员和企业界关注的研究热点。席夫碱型锌配合物因具有良好的热稳定性、可调的光致发光（photoluminescence，PL）性能以及优秀的电子传输（electron transporting ability，ET）特性常被用作发光材料应用于电致发光（electroluminescence，EL）领域。然而，席夫碱型锌配合物通常是4配位的，其金属Zn中心具有空配位点而表现出路易斯酸特点，造成一个分子的Zn中心与另一分子的O原子产生Zn–O作用。另外，因其平面型分子结构特点，分子间会产生π–π作用。这两种相互作用使席夫碱型锌配合物容易聚集，造成OLED器件发光层中激子淬灭而大幅限制器件效率。因此，必须设法阻碍席夫碱Zn(II)配合物分子间的聚集作用，来缓和激子淬灭问题，以有效的提升它们的电致发光效率。与席夫碱型Zn(II)配合物荧光发光材料不同，过渡金属铂和铱配合物磷光发光材料可以同时利用单线态和三线态发光，极大的提升配合物的磷光量子产率和促进其电致发光效率的提升。目前，已有大量具有优秀PL和EL性能的2-苯基吡啶（2-phenylpyridine，ppy）型Pt(II)和Ir(III)配合物被报道。随有机配体中功能基团电子特性的不同，这些配合物的光物理行为、及其载流子注入/传输能力可得到有效的调控和增强，电致发光效率也可得到提高。所以，除向OLED器件中引入功能层外，向Pt(II)和Ir(III)配合物的有机配体中植入电子特性不同的功能基团是提升它们电致发光效率的另一有效方案。因此Pt(II)、Ir(III)配合物的功能化也成为了一个重要的研究热点。 席夫碱型双核Zn(II)配合物和聚合物的设计合成。席夫碱型双核锌配合物Zn-C的金属Zn中心与含主族元素功能基团的吡啶类轴向配体配位后形成5配位结构，Zn-C单元之间的Zn–O作用被破坏，其聚集程度得到有效降低。利用具有空穴注入/传输特性（HI/HT）的三苯胺基团，以及具有电子注入/传输特性的–SO2Ph和–POPh基团将轴向配体设计成树枝状结构来破坏Zn-C单元之间的Zn–O作用，同时阻碍因Zn-C单元的大平面结构带来的π–π作用，进一步抑制其聚集，而且可以使配合物收获良好的载流子注入传输性能。在配位聚合物中，双配位轴向配体以垂直于Zn-C单元平面的方式 配位，这种配位模式可以同时阻碍主链中、以及不同链间Zn-C单元间的相互作用而抑制Zn-C单元的聚集。相同条件下，这些功能配合物和聚合物的薄膜（neat）PL光谱都显示出明显高于Zn-C单元的发光强度，充分证明了轴向配体在抑制Zn-C单元聚集从而避免激发态淬灭中的突出贡献，它们采用溶液湿法制备的OLED的最大外量子效率为3.18 %，电流效率为6.2 cd·A-1和功率效率为4.4 lm·W-1，居于目前席夫碱型Zn(II)配合物取得器件效率的前列。 基于配体电子特性对Pt(II)配合物PL和EL性能的调控。利用电子特性各不相同的主族元素功能基团合成了两个系列Pt(ppy)(N-donor ligand)Cl型配合物，它们的结构通过核磁共振波谱（NMR）数据和X-射线单晶衍射结果得到了充分确定。借助理论计算对这些配合物的光物理性能进行了深入的解释，它们的最高占据轨道（HOMO）能级和最低未占轨道（LUMO）能级随有机配体中功能基团电子特性的不同而得到了有效调节。所以，它们的发射波长包含了蓝光到红光范围。这些配合物在稀溶液中的磷光量子产率（Фp）极低，而在薄膜中的Фp却高达0.72，这个明显差异暗示了它们具有聚集诱导发光（AIE）特性，并通过相关的PL研究得到了充分的证明。循环伏安（CV）结果和/或单载流子器件数据证明了这些配合物良好的载流子注入/传输性能。采用溶液湿法制备了这些配合物的OLED器件以研究它们的EL性能，实现了28.4%，75.9 cd·A-1和62.7 lm·W-1的器件效率，代表目前具有AIE性能的磷光配合物的最高电致发光效率。 具有电子注入/传输特性的功能Ir(III)配合物的设计合成，及其PL和EL性能调控。将强电负性和吸电性氟取代基引入到芳砜基团（–SO2Ph）的悬垂苯环上，合成了一系列2-苯基吡啶型和一系列2-苯基噻唑型功能Ir(III)配合物，它们的结构被NMR数据和X-射线单晶衍射结果所确定。随着F取代基数目的增加，这些Ir(III)配合物的紫外-可见吸收光谱和PL光谱的最大吸收和发射波长均出现了不同程度的红移，而且磷光量子产率均大于0.80。另外，这些配合物的LUMO能级被大幅的降低，从而可获得良好的电子注入/传输性能，它们最高实现了19.3%，81.2 cd·A-1和64.5 lm·W-1的电致发光效率，处于黄光磷光配合物取得的电致发光效率的前列。这种调控策略可为开发高效、具有EI/ET性能的功能Ir(III)配合物电致发光材料提供重要信息。

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电致发光性能 电子特性 调控 配合物 载流子注入/传输

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Abstract ：

白光有机发光二极管(White Organic Light-Emitting Diodes, WOLEDs)被认为是潜力巨大的新一代照明技术，具有全固态、耐冲击、绿色环保等优点。用于普通照明光源，WOLEDs的最终实用化要解决的关键问题包括低成本大规模工业生产、器件效率及产生白光的质量。显然，溶液法工艺可以使用旋涂法、喷墨打印法等低成本制作方法制备器件，可有效降低WOLEDs成本。此外，WOLEDs商业化应用必须实现高器件效率下的高光谱稳定性，色坐标（Commission Internationale de L’Eclairage ，CIE）随电压变化必须为(Δx, Δy) ≤ (0.01, 0.01)。然而溶液法单发光层白光器件存在光谱不稳定问题。本论文正是基于这些科学问题展开研究，利用高效磷光分子并结合合理的器件结构设计，制备出高稳定光谱的WOLEDs，并分析器件的工作机制。论文工作内容如下： 1．制备4,4′,4′′-Tri(9-carbazoyl)triphenylamine（TCTA）为主体的互补色单发光层WOLEDs器件。通过在发光层和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）电子传输层之间插入TCTA薄层，提高了基于能量传递激发机制激发的比例，降低了空穴捕获与空穴正常传输的竞争引起的电致发光(EL)光谱随电压漂移。通过优化TCTA薄层厚度，最终获得光谱稳定的WOLEDs。器件最大的功率效率（PE）、电流效率（CE）和外量子效率（EQE）分别为3.7 lm W-1、11.0 cd A-1、5.7%。驱动电压为5~11 V时，器件的CIE坐标随变化仅为(Δx, Δy) ≤ (0.0044, 0.0197)。 2．设计了主要利用载流子捕获机制激发的单发光层互补色WOLEDs。降低了载流子捕获与载流子正常传输的竞争对器件光谱稳定性的影响，并利用分散载流子捕获策略降低发光材料对载流子捕获的竞争，构筑了具有高稳定EL光谱的WOLEDs。另外，载流子直接捕获机制减少了能量传递引起的能量损失，因此器件兼具高光谱稳定性和高EL效率。基于Ir-POB的WOLEDs，其最大的PE、CE和EQE分别为15.8 lm W-1、21.1 cd A-1以及8.2%，并且器件的CIE坐标变化幅度小于0.01；基于Ir-PON的WOLEDs，其最大的PE、CE和EQE分别为15.9 lm W-1、25.6 cd A-1以及9.7%。驱动电压6~13 V时，CIE坐标变化仅为(Δx, Δy) ≤ (0.0049, 0.0100)。 3．合成了基于噻唑的Ir(III)均配物磷光分子（Ir-3Tz1F与Ir-3Tz2F），并研究它们的热稳定性、光物理特性、电化学特性以及电致发光性能。由于配合物Ir-3Tz1F与Ir-3Tz2F具有优异的光物理和电化学性能，基于它们的单色OLEDs都具有高的EL性能。其中，基于Ir-3Tz1F的单色OLEDs最大电流效率为56.2 cd A-1、最大功率效率为50.2 lm W-1，最大外量子效率为15.8%。基于Ir-3Tz1F设计制备了三基色WOLEDs，器件兼具高电致发光效率、高光谱稳定性以及高显色指数。优化后WOLEDs最大电流效率为33.4 cd A-1，功率效率30.6 lm W-1，外量子效率16.5%。驱动电压在4-11 V之间时，CIE随电压变化仅为(Δx, Δy) ≤ (0.01, 0.01)，驱动电压5 V时，CRI为80。本工作中WOLEDs性能在基于噻唑的WOLEDs中名列前茅，表明此类磷光材料在OLEDs领域具有非常大的潜力。

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CIE稳定 白光电致有机发光二极管 单发光层 磷光 溶液法

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铱(Ir)、锇(Os)和铂(Pt)类磷光材料可以同时使用单线态和三线态来发光，因此它们的最大内量子产率理论上可达100%。它们在固体显示器和照明方面商业化应用的潜力引起了越来越多科研工作者的研究兴趣，然而这些贵金属高昂的价格是一个大问题。Cu在自然界中含量高，价格低廉并且无毒，Cu(I)配合物作为磷光材料，其最大内量子产率理论上同样可达100%。然而与铱(Ir)、铂(Pt)等制备的配合物相比，Cu(I)配合物除了少数的例子，外部的电致发光(EL)的量子效率(EQE)仍然较低(<5%)。本论文在单核Cu(I)配合物，双核Cu(I)配合物和Cu4I4L4簇合物三个系列进行深入研究，设计并合成具有不同配体结构的Cu(I)配合物，研究配体的结构和电子效应对其光电性能的影响。论文的主要工作成果介绍如下： (1) 单核Cu(I)配合物：在4,5-二氮杂芴的9位引入两个三苯胺基团，增加配合物的空间位阻，以阻止其跃迁时的松弛现象，减少非辐射跃迁。同时三苯胺基团可以提高分子的空穴传输性，平衡电子与空穴注入，使激子在整个发光层复合，提高发光效率。选用不同的具有刚性结构或者大的位阻基团的膦配体，阻碍配合物激发态结构形变现象的产生，达到了调节发射波长，提高发光效率的目的。另外，通过对配合物在常温和低温二氯甲烷溶液，粉末以及薄膜中发射光谱的测定，发现常温溶液中配合物激发态的结构形变较为严重，降低发光效率，甚至有些配合物在常温溶液中测不到发射光谱。而在低温溶液和粉末，薄膜等刚性介质中，激发态结构形变的程度较低，配合物表现出比较优异的发光性能，此时，有机配体的空间位阻和刚性对配合物的发光性质的影响程度降低，甚至不是主要影响因素，有机配体的电子效应起到了决定性的作用。为了得到这些单核Cu(I)配合物的电致发光性能，将Cu-DA-1, Cu-DA-2和Cu-DA-3制备成器件，器件的结构：ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/CBP: Cu(I)配合物(x wt %, 50 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。其中掺杂浓度为8 wt %的A2, B2和C2，表现出最高的电致发光效率，又以A2性能最好，其电致发光效率在以Cu(I)配合物为磷光材料的OLED器件中表现相当好。这些Cu(I)配合物的电致发光性能结果表明此类Cu(I)配合物在OLEDs领域的巨大潜力，为今后的研究提供了参考和借鉴。 (2) 双核Cu(I)配合物：2,2′-联嘧啶及其衍生物可以增加配合物的刚性，增强配合物发光性能。同时双核Cu(I)中心也可以达到调控配合物发光的作用。双核Cu(I)配合物表现出比单核Cu(I)配合物更为复杂的发光性质。与单核Cu(I)配合物相似的是，常温溶液中双核Cu(I)配合物的发光性质也不好，配体的刚性和空间位阻是影响发光性能的主要因素。而在刚性介质中，配体的电子效应对配合物的发光性能起到了决定性的作用。将双核Cu(I)配合物制成器件并进行电致发光性能的表征，器件的结构：ITO/PEDOT:PSS (35 nm)/TCTA: Cu(I)配合物(x wt %, 50 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。其中掺杂浓度为10 wt %的A2, B2和C2，表现出最高的电致发光效率，又以A2性能最好，其电致发光效率在以Cu(I)配合物为磷光材料的OLED器件中表现相当好。这些联嘧啶类双核Cu(I)配合物的电致发光性能结果不仅表明这些双核Cu(I)配合物在OLEDs领域的巨大潜力，并且为设计和合成高性能Cu(I)磷光材料的提供了一种新的思路。 (3) Cu4I4L4簇合物：吡啶环上不同的结构会对簇合物发射波长产生影响，引入给电子基时，发射光谱发生蓝移，引入吸电子基时则会引起红移。同时配体的电子效应也会影响到簇合物的磷光寿命，当吡啶环上为吸电子基团时，磷光寿命较短，当吡啶环上为给电子基团时，磷光寿命较长，如Cu-C-1的磷光寿命高达11.65 μs。

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Cu(I)配合物 功能化 磷光材料 有机发光二极管

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Abstract ：

得益于铱(III)配合物较高的磷光量子产率和发光颜色可调等特点，将它们应用于有机电致发光器件（OLED：organic light emitting diode/device）中时能够大幅度提高器件的电致发光效率，而OLED器件中的载流子注入/传输的平衡对提高器件的电致发光效率至关重要。为了改善OLED器件中载流子注入/传输平衡，除了采用多层的器件结构外，功能化铱(III)配合物也是一种非常有效的方案。本论文从异配铱(III)配合物的结构出发，提出向其中的两个环金属配体分别引入不同的载流子注入/传输基团，合成分子中含有两个不同的环金属配体的异配铱(III)配合物，我们称这样的配合物为非对称铱(III)配合物。通过不同载流子注入/传输基团之间的组合，我们合成了多个系列具有双极性或者电子注入/传输性质的非对称铱(III)配合物，采用真空蒸镀或者溶液旋涂的方法制作了它们的OLED器件并研究了它们的电致发光性能。另外，含有不同载流子注入/传输基团的环金属配体之间的组合可以显著调节铱(III)配合物的光物理性质，结合理论计算我们对这种调节机制的原理进行了探究。这些研究成果为合成具有双极性或者电子注入/传输性质的铱(III)配合物提供了一种新的策略和有益借鉴，同时为铱(III)配合物的光物理性质的调节探索了一种新的思路。 萘环碳原子的电子云密度对铱(III)配合物的光物理性质的调节。将噻唑环在萘环上的取代从β位变为α位，可以使相应的同配和异配铱配合物的最大发射波长分别红移23 nm和42 nm。理论计算结果显示，这是因为两个配体中与铱(III)中心配位的碳原子上的电子云密度存在显著差异。此外，噻唑环相比吡啶环更“富电子”的特性能够降低这些配合物的LUMO能级，增强它们的电子注入/传输性能。 含苯基砜基团的非对称铱(III)配合物。采用非对称策略，以苯基砜基团（SO2Ph）作为电子注入/传输基团，通过与其他不同载流子注入/传输基团的组合，合成了一系列具有双极性或者电子注入/传输性质的非对称铱(III)配合物，并通过核磁共振波谱（NMR）、单晶X射线衍射和快原子轰击质谱（FAB–MS）表征了它们的结构。采用真空蒸镀的方法制作了这些配合物的OLED器件，器件的最大外量子效率、电流效率和功率效率分别达到20.20 %，69.41 cd·A-1和35.15 lm·W-1。另外，借助理论计算对不同载流子注入/传输基团的组合对配合物的光物理性质的调节机制进行了探究。 含氧化9-苯基膦唑基团的非对称铱(III)配合物。利用PhFlPO基团的强烈的吸电子特性增强铱(III)配合物的电子注入/传输性能，并通过其与苯氧基基团（OPh），三苯胺基团（NPh3）和二（均三甲苯基）硼基团（B(Mes)2）的组合，合成具有双极性或电子注入/传输性质的非对称铱(III)配合物。通过NMR、单晶X射线衍射和FAB-MS表征了它们的结构。循环伏安（CV）测试数据显示PhFlPO能够大幅度降低这些配合物的LUMO能级，增强它们的电子注入/传输性能，这些配合物的单载流子器件的数据进一步证实了这一结果。采用溶液旋涂法制备的OLED器件的最大外量子效率、电流效率和功率效率分别达到19.3 %，82.5 cd·A-1和57.3 lm·W-1，这一效率处于溶液旋涂法制备的黄光OLED器件效率的最高之列。 含三苯基氧膦-苯基砜基团的非对称铱(III)配合物。Ph3PO基团和SO2Ph基团的组合能够同时降低配合物的HOMO和LUMO能级，在增强配合物的电子注入/传输性能的同时一定程度上削弱它们的空穴注入/传输性能，获得更好的载流子注入/传输性能的平衡。采用溶液旋涂法制作了这些配合物的OLED器件，研究了它们的电致发光性能，器件的最大外量子效率、电流效率和功率效率分别达到11.71 %，40.25 cd·A-1和11.10 lm·W-1。 非对称二代树枝状铱(III)配合物。以三苯胺基团（NPh3）为空穴注入/传输基团，以二苯基砜基团（SO2Ph2）和三苯基氧膦基团（Ph3PO）为电子注入/传输基团，同时以NPh3基团和Ph3PO基团为枝化基团，合成了一系列具有非对称结构的二代树枝状铱(III)配合物，并研究了不同氮杂环对配合物的各方面性质的影响。得益于这些配合物较大的分子体积，它们的玻璃化转变温度都比较高（Tg≥220 ℃）。采用溶液旋涂法制作了这些配合物的OLED器件，研究了它们的电致发光性能，器件的最大外量子效率、电流效率和功率效率分别达到8.0 %，28.0 cd·A-1和6.6 lm·W-1。

Keyword ：

电致发光性能 电子注入/传输 非对称 双极性 铱(III)配合物

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Abstract ：

一种非对称有机金属铱配合物磷光材料及其制备方法，结构通式为：<img file="DDA0000893980760000011.TIF" wi="654" he="462" />其制备方法为：将两个有机配体与水合三氯化铱混合在氮气氛围下，再加入可将反应物溶解的乙二醇乙醚与水的混合溶剂，搅拌产生沉淀；通过抽滤得到沉淀并在真空干燥箱中干燥即可得到反应中间产物——金属铱二聚体配合物，最后与辅助配体乙酰丙酮溶解于乙二醇乙醚中，氮气氛围中回流搅拌生成非对称铱配合物磷光材料，本发明丰富有机金属铱(III)磷光配合物的电子特性，提高其电致发光性能。

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Abstract ：

磷光聚合物(PLED)具有可同时利用单线态和三线态的激子衰减辐射发光的特性，内量子效率可达到100%，得到了学术界和工业界的广泛关注。小分子的电致发光材料(OLED)虽然已得到较高的电致发光效率，但存在制作成本高、不易实现大面积显示、在长期使用中磷光体与聚合物易产生相分离等缺点；基于聚合物的PLED具有制作工艺成本低廉、可实现大面积和柔性显示等优点，弥补了小分子OLED的不足。即便如此，PLED在效率等方面仍需进一步的改善。影响PLED电致发光效率的因素包括主体的三线态能级、载流子的注入与传输、激子的有效发光等，本论文拟从这三个方面着手，为解决现今PLED的不足，研究金属配合物磷光单元的分子结构、双极性结构及主体结构对磷光聚合物性能产生的影响，论文主要工作成果介绍如下： 利用Suzuki缩聚反应制备了绿、橙、红光三个系列的新型磷光聚合物。聚合物的主链由二苯基硅芴的衍生物单元和双极性的三苯胺-噁唑结构组成，含有硅原子的芴衍生物能有效阻断共轭，使主链的三线态能级提高；双极性结构可以平衡载流子的注入与传输；功能化铱配合物磷光单元的错位扭曲结构可以有效防止因激子聚集而产生的淬灭。最后对其热物理性能、光物理性能、电化学性能及电致发光性能进行了测试和表征。TG和DSC表明各新型磷光聚合物的分解温度在400 oC以上，玻璃化温度在109 oC-129 oC之间，表现出良好的热力学和形态学稳定性，足以满足其在电致发光领域的应用要求。光物理性能的分析表明聚合物主链的三线态能级较高，在橙光和红光聚合物中可实现有效地能量传递。循环伏安分析(CV)表明各聚合物的氧化还原电位均有所降低，很好地促进了磷光聚合物的载流子注入与传输性能。正是由于这些新型磷光聚合物的独特优点，最终获得了一系列电致发光性能优良的OLED器件。其中，新型磷光聚合物橙光聚合物O3的电流效率为30.54 cd?A-1、外量子效率为12.93%、发光功率效率为10.12 lm?W-1，红光聚合物R3的电流效率8.31 cd?A-1、外量子效率16.07%、发光功率效率2.95 lm?W-1。各性能表征均验证了这些新型磷光聚合物结构设计对于电致发光性能提高十分有利。 首次提出芳基非共轭链的主链结构，合成两组绿、橙光共四个系列的新型磷光聚合物。该类磷光聚合物改变传统烷基非共轭链的结构，利用sp3-C或N原子来截断共轭，用三苯胺和咔唑实现非共轭的芳基主链。芳基可改变烷基链载流子注入与传输性能较差的问题；非共轭链可使三线态能级提高，拓宽磷光聚合物的应用范围；功能化铱配合物磷光单元可以平衡激子分布，防止淬灭从而实现激子有效发光。最后对各新型磷光聚合物进行了热物理性能、光物理性能、电化学性能的表征。TG和DSC表明各新型磷光聚合物的分解温度在350 oC以上，玻璃化温度在130 oC-152 oC之间，表现出良好的热力学和形态学稳定性，保证了其在电致发光领域的应用。光物理性能的分析表明聚合物的三线态能级均较高，同时含有咔唑基团的主体比含有三苯胺基团的主体三线态能级高，可以确保实现能量的有效传递。循环伏安分析(CV)表明三苯胺和咔唑基团的引入可明显改善空穴的注入和传输性能。可以预见这些新型磷光聚合物会获得良好的电致发光性能。

Keyword ：

功能化 磷光聚合物 有机发光二极管 载流子注入/传输

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