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<正>1、采用一种具有刚性和离域的共轭配体4-phenylpyridine (4-pPy),通过调节结晶动力学,制备高质量、高结晶取向薄膜,减少晶格表面空位形成,并有效抑制晶格扭曲导致的器件不稳定,此外,有序排列显著抑制晶格畸变。DFT计算表明,吡啶衍生

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钙钛矿太阳能电池 界面工程 平面异质结

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采用有机-金属卤化物钙钛矿作为光吸收材料的固态太阳能电池取得了巨大的突破与快速的发展,电池效率已超过20%.对固态钙钛矿太阳能电池的微结构和激发载流子在电池内的产生与传输机制做了详细的综述与分析,指出了电池结构从介孔"敏化"结构开始,经历介观-超结构、平面异质结结构、无空穴传输层结构及无电子传输层结构的发展阶段.分析表明电池结构的发展主要取决于对有机-金属卤化物钙钛矿材料中激发载流子分离与传输机制的深入认识,利用既可传输电子又可传输空穴的有机-金属卤化物钙钛矿材料制备的介孔结构和异质结结构的电池都可实现高效率转化.

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钙钛矿 介孔结构 太阳能电池 微结构 异质结 载流子传输

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平面异质结构钙钛矿太阳能电池近几年飞速发展，最高效率已超过20%，电池的大面积化工程制备技术开发也取得了长足进展。在玻璃基底上制备的硬质电池，从电子传输层、钙钛矿层到空穴传输层等个结构层的制备均可使用高温工艺，因此发展较为顺利，电池模块效率已超过10%。然而，柔性轻质的高分子基底上的柔性电池，基底表面导电膜不耐酸和不耐高温特点，使电子传输层的低温制备技术成为难题，是阻碍柔性电池发展的瓶颈之一。 本文针对柔性基体表面电子传输层的低温制备难题，以ITO-PEN（覆有铟掺杂氧化锡导电膜的聚萘二甲酸乙二醇酯）柔性基体为代表性基底材料，分析研究了低温水解异丙醇钛过程中氧化钛水解结晶行为，阐明了制备条件对薄膜结构的影响规律，实现了均匀全覆盖高性能电子传输层的低温制备，并组装电池实验验证了该方法制备薄膜的有效性。 理论分析与实验研究相结合探讨了异丙醇钛在ITO-PEN柔性基体表面水解制备电子传输层与温度的关联关系。通过分析液膜在旋涂后溶液蒸发与反应产物结晶的竞争过程，探讨了温度与薄膜形成过程的关系，实验研究了温度对薄膜表面形貌和晶体形态的影响规律，为选择水解温度提供了依据。 理论分析了异丙醇钛在ITO-PEN柔性基体表面水解制备电子传输层对环境湿度的依赖关系，进一步实验研究了环境湿度对薄膜表面形貌的影响规律，明确了过低的湿度条件使薄膜生长易于发生局部富集而造成覆盖不均匀的过程机理，为优化薄膜制备条件提供了参考。 针对薄膜不全覆盖的难题，提出稀溶液多次涂覆制膜的方法，分析了制备条件对薄膜表面形貌与晶体形态的影响，实现了均匀全覆盖晶体氧化钛的电子传输薄膜，为发展高效柔性电池制备技术提供了技术手段。 采用低温水解法制备的电子传输层制备电池，实验验证了该方法的有效性，实现了8.3%的平均光电效率，为低温制备高效率钙钛矿太阳电池提供了有效的电子传输层制备技术。

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二氧化钛 钙钛矿电池 结晶 柔性电池 异丙醇钛

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本发明公开一种有机无机复合钙钛矿发光二极管器件及其制备方法，本发明基于有机无机复合钙钛矿材料的平面异质结发光二极管，具体结构依次为基片、透明阳极、超薄绝缘层1、有机无机钙钛矿发光层、超薄绝缘层2、电子传输层和阴极。相比于无超薄绝缘层1与超薄绝缘层2的平面异质结钙钛矿发光二极管器件，本发明涉及的发光二极管具有高的电流效率与功率效率，提高20倍以上。本发明公开的二极管结构是一种针对有机无机复合钙钛矿材料的理想器件结构。

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有机-无机钙钛矿材料（简称钙钛矿）作为目前最具潜力的光伏材料，拥有优越的光吸收特性，超长的载流子扩散距离，可调的带隙宽度等一系列突出的半导体特性，在短短几年内其太阳能电池效率已突破20%，可与传统硅基太阳能电池和化合物半导体太阳能电池相媲美。面向市场化，平面异质结结构因其可低温加工、制备工艺简单更匹配未来柔性器件的发展。然而，平面异质结钙钛矿太阳能电池的性能仍然受到多方面因素的制约，其中最关键的光生载流子的传输和复合极大程度地依赖钙钛矿薄膜的结晶形貌。为了解决这一难题，改善钙钛矿薄膜的结晶形貌，本文围绕不同钙钛矿材料体系研究并提出了多种薄膜沉积和晶体生长方法，深入探讨了晶体形貌生长的影响因素和内在机制，基于此实现了高效的平面异质结太阳能电池。本文的出发点和研究结论如下： 1）传统两步浸泡法制备的甲胺铅碘（MAPbI3）钙钛矿薄膜结晶形貌粗糙且不可控，无法用于平面异质结结构中。本工作开发了新型的二次蒸镀-浸泡法沉积可控形貌和厚度的MAPbI3薄膜，利用浸泡次数和基底温度的变化调控薄膜形貌，进一步分析薄膜生长过程中结晶形貌与器件性能的关系，推测出晶体生长的内在机制，基于此制备了效率11.77%的平面异质结太阳能电池。 2）高温（>160 °C）稳定的-甲脒铅碘（FAPbI3）钙钛矿无法与低温聚合物基底相匹配制备柔性太阳能电池。本工作改良了蒸镀-旋涂内扩散法沉积-FAPbI3薄膜，有效地抑制了非钙钛矿相的生成，同时研究了柔性基底上-FAPbI3薄膜结晶生长过程，分析了晶体尺寸与晶型结构对热力学与掺杂浓度的依赖关系，基于最优的-FAPbI3薄膜制备出效率13.03%的柔性太阳能电池。 3）溶液法沉积钙钛矿薄膜形貌质量往往良莠不齐，同时不良形貌的薄膜无法再使用造成材料浪费。本工作提出了NH4SCN溶液后处理法处理钙钛矿薄膜诱导晶体二次生长，在调控退火温度和溶液浓度的基础上促进薄膜再结晶，显著提高了PbI2支架钙钛矿薄膜的晶体尺寸、电子有序度、荧光寿命，在此基础上分析不同支架材料在NH4SCN溶液环境中性能变化，推测出瞬态阴离子交换的潜在机制，基于此平面异质结太阳能电池效率13.51%到17.23%的提高，同时环境稳定性大幅度增强。 4）传统铅基钙钛矿潜在的毒性和环境危害性阻碍其进一步发展，同时内扩散法会造成锡基钙钛矿溶解而无法有效形成多晶薄膜。本工作开发了新型的多通道内扩散法沉积甲脒锡碘（FASnI3）钙钛矿薄膜，巧妙地使用水作溶剂提高了工艺的环保性，研究了前驱体溶液中聚合物浓度对FASnI3结晶形貌的控制规律，发现聚合物有效地抑制有机盐的结晶驱动了薄膜生长，基于20%浓度聚合物分别实现了效率3.98%的刚性太阳能电池和3.12%的柔性太阳能电池。 5）蒸镀-旋涂内扩散法中钙钛矿薄膜的晶体生长机制尚待解决。本工作对称地研究了不同材料体系（PbX2和有机盐）中钙钛矿薄膜的结晶特性，化学组分等方面，分析了前驱体与对应钙钛矿薄膜、钙钛矿薄膜与平面异质结器件之间的关系，归纳出内扩散过程中钙钛矿晶体生长的机制：成核阶段：PbX2不变，甲胺（MA+）离子高于甲脒（FA+）离子；有机组分不变，PbI2和PbBr2以反应计量比成核，PbCl2则会出现相互矛盾的晶型。粗化阶段：PbX2不变，甲脒（FA+）高于甲胺（MA+）离子离子；有机组分不变，PbCl2粗化速率远高于PbI2和PbBr2。

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钙钛矿 结晶动力学 平面异质结 太阳能电池 载流子传输

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作为一种新兴的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池近年来成为了太阳能电池领域的新热点。其光电转换效率从2009年的3.8%提高到现在的22.1%，展现出非常良好的应用前景。目前钙钛矿太阳能电池的主要研究方向包括电子传输层及空穴传输层材料的选择和应用，钙钛矿活性层薄膜的制备以及各功能层之间的界面修饰工程。本文以倒置型平面异质结钙钛矿太阳能电池为研究对象，以深入理解电子及空穴传输层的材料与结构对器件性能的影响为目标，分别开展了溶剂处理PEDOT:PSS（聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐）空穴传输层、富勒烯电子传输层的厚度优化以及利用分子掺杂电子传输层等三个方面的工作，具体研究结果简述如下： （1）系统的研究了极性高沸点溶剂，包括：N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）和乙二醇（EG）处理PEDOT:PSS穴传输层对PEDOT:PSS薄膜的表面形貌与薄膜光电性质的影响，以及进一步的钙钛矿电池器件性能的的影响。研究结果表明溶剂处理减少了空穴传输层薄膜表面PSS的含量，使得PEDOT:PSS薄膜表面粗糙度变大，但提高了PEDOT:PSS薄膜的导电性。经过极性溶剂修饰以后，直接沉积在其上方的钙钛矿活性层的晶体变大，但也产生更多的孔洞和晶界缺陷。尽管钙钛矿薄膜光伏器件的短路电流（JSC）有所增加，但器件的开路电压（VOC）和填充因子（FF）下降，导致器件性能整体下降。在溶剂处理后的PEDOT:PSS表面再沉积PSSNa（聚苯乙烯磺酸钠盐）薄层后，形成了有利于钙钛矿薄膜生长的富PSS界面，沉积在其上方的钙钛矿薄膜整体质量变好。经过界面修饰的钙钛矿太阳能器件的JSC，VOC和FF均得到提高，同时器件的效率从10.9%提升到12.7%，提升了近15%。 （2）比较了基于真空镀膜沉积制备C60和溶液旋涂法制备的PC61BM为电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件性能差异。结果表明，由于真空沉积制备的C60分子无法深入到钙钛矿薄膜内部，实现钙钛矿薄膜晶界缺陷的有效钝化，导致基于C60薄膜的器件表现出明显的光浴现象；与此相对，溶液法沉积制备PC61BM薄膜时，PC61BM分子能够渗透到钙钛矿薄膜内部，有效钝化晶界缺陷，进而提高了器件性能。进一步地，通过优化PC61BM溶液浓度和旋涂速度组合，获得实现有效钝化钙钛矿薄膜内部缺陷的PC61BM最低厚度要求大约为9 nm。在此基础上，比较研究了基于不同厚度及制备工艺的钙钛矿薄膜的电池器件的性能与C60薄膜厚度的依赖性。结果表明，对于利用一步法成膜制备的钙钛矿太阳能电池，当电子传输层（PC61BM+C60）的厚度低于70 nm时，由于电子传输层无法有效覆盖钙钛矿薄膜，导致器件VOC和FF偏低，器件性能较低；而当电子传输层厚度大于70 nm时，由于光学共振腔效应以及富勒烯类衍生物相对较低的电荷传输性能的影响，器件JSC随着厚度的增加而降低。这一电子传输层厚度依赖特性对钙钛矿活性层厚度为180 nm的薄膜器件更为显著，而对于钙钛矿活性层厚度为300 nm的厚膜电池器件则要弱许多。同样在反溶剂法制备的钙钛矿电池器件中，电子传输层的临界厚度约为115 nm，此时器件的JSC为 19.16 mA/cm2，最优效率为15.49%。最后，实验还比较了不同厚度的电子传输层对电池器件的长期稳定性能的影响。结果表明，电子传输层的厚度越大，器件的稳定性能越高。 （3）钙钛矿太阳能电池器件电子传输层厚度依赖性研究结果表明，提高电子传输层的厚度有助于更好覆盖钙钛矿薄膜，避免钙钛矿薄膜与顶端金属电极的直接接触，进而提高器件VOC和FF，以及器件的稳定性。但富勒烯衍生物并不理想的电荷传输性能也会在一定程度上限制器件的性能。本章选取C60为主体材料，o-MeO-DMBI-I为客体掺杂材料，研究了电子传输层的掺杂对器件性能的影响。研究结果表明，电子传输层进过掺杂后，器件的短路电流有着明显的提高。其中，在一步旋涂法中最佳的掺杂浓度为8 wt%，此时获得最大JSC为20.03 mA/cm2，器件的最优效率为 12.75%；在反溶剂法制备的钙钛矿器件中最大JSC为19.43 mA/cm2，器件的整体效率14.63%，但是由于掺杂浓度太大使得电压和填充的降低器件效率呈现逐渐下降的趋势。器件的稳定性测试表明，o-MeO-DMBI-I作为客体掺杂材料大大提升了器件的稳定性，且掺杂浓度越高，器件稳定性越高。进一步的研究表明o-MeO-DMBI-I材料在蒸镀过程中失去了卤素I，生成o-MeO-DMBI电子给体的形式掺杂到了主体材料中，其可以作为卤素I原子捕获剂，因而起到了提高器件稳定性的作用。

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电子传输层 钙钛矿太阳能电池 界面修饰 空穴传输层

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作为第四代新型光伏器件的有机无机复合钙钛矿太阳能电池，其低廉的生产成本和高效的光电转换效率，使之从出现伊始便受到了全世界能源领域研究者的广泛关注，高效、清洁地利用太阳能资源，对于解决人类能源危机和环境危机有着重大的意义，因此也成为本文研究的重点内容。 钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，从2009年最初的3.8%发展至2016年以高达20.2%。短短7年间，其光电转换效率超过了许多上一代甚至历史更早的硅电池，成为当今光伏领域的佼佼者。然而，在钙钛矿太阳能电池工作过程中，其内部的许多界面问题，导致了光生载流子在被收集与传输的过程中出现较大程度的复合，并严重损害整体器件的工作效率；另外，传统溶液沉积方法所制备得到的钙钛矿吸光活性层质量较差且难以调控，大大影响了其光伏器件的转换效率。因此，本文针对以上问题，提出并设计了三套针对界面和钙钛矿层等问题的解决方案，在解决钙钛矿太阳能电池普遍问题的基础上，得到了高效的钙钛矿光伏器件。 针对钙钛矿太阳能电池的界面问题，设计并制备了叠层富勒烯衍生物电子传输层PCBM的界面结构，通过“旋涂-蒸镀”法来修饰钙钛矿太阳能电池中的界面构成，解决了因界面问题而导致的载流子复合问题，提高了平面结构钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。 针对钙钛矿薄膜生长难于控制的问题，设计了一种“蒸镀-浸泡”两步法及其改良方案，利用温度和反应物厚度调控钙钛矿薄膜生长的颗粒尺寸和最终厚度，通过改良方案进一步增加其薄膜的成膜质量，实现对钙钛矿薄膜生长的有效调控与进一步优化。 针对溶液法所制备的钙钛矿薄膜表面形貌较差的问题，创新性地设计出了一种“微流反溶剂”法制备高品质钙钛矿薄膜，得到了目前世界上最平整的钙钛矿薄膜形貌，大大增加了其成膜质量，并且简化了制备工艺和设备使用，最终得到了较高转换效率的反向平面结构钙钛矿太阳能电池。 综上所述，本文针对钙钛矿太阳能电池器件中存在的普遍问题，提出了三种不同的解决方案，通过对不同结构的优化修饰与调控，提升了钙钛矿太阳能电池器件的工作效率，不但为光伏领域的研究提供了新的思路，也为将来钙钛矿太阳能电池大规模生产和普及提供了可靠参考。

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钙钛矿太阳能电池 高质量钙钛矿薄膜 光伏器件 界面修饰 形貌调控

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作为新型光伏器件的染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cells:DSSCs）和钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells），因其成本低廉，制备工艺简单，光电转换效率高等特点，得到了广泛的关注。如何有效的提高新型光伏器件的效率，找出关键因素并设计相应解决方案，是本论文关注重点。 染料敏化太阳能电池从1991年被研制，最新的电池效率已经高达13%。相比于高成本的传统硅太阳能电池，具有良好的应用前景。然而，光电转换过程中，传统光阳极对太阳光的捕获并没有覆盖整个可见光区，没有达到充分利用；同时单色光电转换效率有限，制约了效率的进一步发展；另一方面，光生载流子在光阳极中的的传输过程中容易遇到界面和表面缺陷，形成复合从而降低了效率。本文针对这些问题，设计和制备了一系列金属纳米复合结构作为纳米天线来修饰的光阳极和对电极来改善和提高器件的性能。主要内容如下： 设计并研制了载银二氧化钛纳米管，以此混合二氧化钛纳米颗粒制备了一种新型的光阳极。二氧化钛纳米管可以起到提供载流子传输的直接通道，加速电荷传输和减小复合；同时纳米银颗粒的光电特性可以有效增强光吸收，提高光捕获效率，从而提高器件效率。 设计并研制了具有毛刺形貌的二氧化钛包覆银纳米线复合结构，并引入到光阳极之中。这种金属纳米复合结构独特的光-电双通道特性不仅提供了额外的光通路，增加了光捕获效率；而且其一维传输特性和良好的导电特性可以有效的提高光生载流子的收集效率。 设计并研制了金银复合纳米棒结构。这种复合结构由于其多重的共振吸收峰特性，其吸收范围可以从可见光区延展到近红外区域，因此对光阳极的修饰可以有效的拓展器件的光吸收范围，增强器件的光捕获效率；同时对电荷的有效传输，抑制复合也做出了贡献。 设计并研制了基于自组装银纳米基底的铂对电极，这种复合对电极能够利用银纳米颗粒的光散射特性提高器件对光的二次吸收，同时大的比表面积和热电子注入效应可以改善对电极/电解液界面电子传输特性，从而提高器件效率。 对于新型的钙钛矿太阳能电池，设计并研制了基于旋凃-浸泡二步法制备钙钛矿吸光层的平面异质结反型钙钛矿电池。通过实现对作为电子传输层的富勒烯衍生物PCBM的叠层制备，对界面修饰起到了作用，减少了界面复合从而提高器件效率。对器件进行修饰和调控，实现了器件性能的显著提高。 综上所述，本文中把纳米光电子学与新型能源开发有效的结合起来，从介观尺度上调控有机光伏器件结构和形貌，从而实现了效率的提高

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表面等离激元 钙钛矿太阳能电池 光伏器件 金属纳米天线

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本文以有机太阳能电池为研究目标，针对传统有机太阳能电池光电转换效率过低的问题，结合本研究所现有压印技术优势，分别提出了在背电极上制作锁光结构和制作微结构异质结两种改善方法；通过理论的仿真计算，确定了微结构的理想尺寸；最后通过压印工艺制作了微锁光结构电池和微异质结电池，并验证了微结构电池对效率提高的作用。背电极上制作微锁光结构，可以增加光在电池器件内的传输光程，从而提高了光的吸收效率。异质结的微结构，可以有效的增加给体受体异质结的接触面积，使得光生激子能更有效的分离成载流子，同时大的宽深比微异质结能克服异质结电池中有机活性层厚度和激子有效分离这一矛盾。应用薄膜光学的Fresnel矩阵法建立电池内光强分布模型，并通过光学OptiFDTD软件模拟了电池在有无背电极锁光结构下电池内光强分布情况。通过对不同锁光结构时异质结界面光强的电场分量大小的计算，确定了理想的背电极锁光结构几何尺寸。建立有机异质结太阳能电池载流子分布模型，并确定了通过计算有效激子数这一简化的方法，来衡量电池效率。通过MATLAB编程分别计算了平面异质结和微结构异质结电池有效激子数。计算不同特征尺寸的微结构异质结有效激子数，确定了理想微异质结结构的几何尺寸。采用软模具压印工艺技术，制作了微锁光结构电池和微异质结电池。通过对电池伏安特性的测量，验证了微锁光结构电池和微结构异质结电池对电池效率的改善。我们制得的50°角度的锁光结构电池较无锁光结构电池效率相对提高了15%，制得的特征尺寸为0.5um的微异质结电池较传统平面异质结电池效率相对提高了28.8%。

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有机太阳能电池锁光结构微异质结电池效率

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