Abstract ：

采用固相反应法制备了(1-x)BaTiO_3-xDyFeO_3二元体系钙钛矿结构固溶体陶瓷，研究了其磁性性能随组分和温度的演变规律，分析了相组成对磁学特性的影响。结果表明：随着x的增大，磁性元素浓度增加导致高场下磁化强度以及动态磁化率大体呈上升趋势；分别对静态和动态磁化率随温度变化曲线进行拟合，发现均可满足Curie-Weiss定律，但两者拟合参数显示出明显差异。在中间组分范围出现少量磁性的焦绿石相以及类DyFeO_3相，这些相在低磁场下对磁性性能影响显著，导致对应磁学参数具有明显的波动。

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磁性性能 单相多铁性材料 钛酸钡-铁酸镝固溶体

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多功能氧化物单晶薄膜因晶格、电荷、轨道和自旋等自由度之间的强相互作用展现出许多丰富、有趣的物理性能，如高温超导、巨磁电阻和多铁性等，使它在物理研究和器件设计中均引起了广泛关注。然而，单晶氧化物薄膜的生长往往离不开特定的晶格匹配的生长衬底和较高的生长温度，严格的生长条件和较低的兼容性限制了它们在电子器件中的应用。不同于常规单晶薄膜，自支撑的柔性单晶功能氧化物薄膜具有准二维结构特性，能像其它二维纳米材料一样与半导体技术相兼容，使它能集成到半导体或者柔性器件中。本论文基于材料-结构-器件的研究思路，系统、全面的介绍了功能氧化物薄膜与柔性、半导体器件的集成工艺与物性探索，它主要包括自支撑单晶功能氧化物薄膜的制备、柔性化的转移和新型功能器件的实现。本工作在柔性单晶功能氧化物薄膜制备、物性调控与石墨烯器件集成研究方面取得了如下创新点： 利用湿法刻蚀技术进行外延剥离制备自支撑柔性单晶尖晶石铁氧体薄膜。本论文通过化学湿法选择性刻蚀MgO缓冲层制备了自支撑柔性单晶尖晶石钴铁氧体（CoFe2O4）薄膜。在薄膜转移工艺探索过程中，通过不断优化光刻胶刻蚀和薄膜转移工艺解决了自支撑柔性薄膜易碎裂的问题。通过结构表征和物性测试说明了湿法刻蚀过程几乎没有对薄膜的微观结构与物理性能造成影响。此方法使外延CoFe2O4薄膜能够脱离SrTiO3衬底的物理约束和界面应力影响，一方面为研究自支撑柔性薄膜的弯曲调控其物理性能提供了材料基础，另一方面也为高质量薄膜无法与高失配结构的集成性问题提供了解决方案。 系统全面地研究了机械弯曲应变对柔性CoFe2O4单晶薄膜的磁性能的调控。外延CoFe2O4薄膜的磁各向异性是由晶体自身磁晶各向异性和其它非对称因素诱导的磁各向异性共同作用决定的。原位生长的CoFe2O4薄膜（76 nm）受外延应变影响表现为较强的垂直磁各向异性（面外和面内的矫顽力分别为2.740 kOe和800 Oe），在脱离衬底的束缚后，薄膜面内、面外的磁滞回线几乎重合（矫顽力都为1.340 kOe）。这些自支撑薄膜具有好的机械柔韧性，可以研究机械弯曲应变对薄膜磁性的影响。通过不同的机械弯曲形变设计，实现了柔性CoFe2O4单晶薄膜面内和面外饱和磁化和矫顽力在较大范围的连续调控（饱和磁化变化了66.7%，矫顽力变化了172%）。该项研究结果对于理解自支撑功能氧化物薄膜应力调控物理性能及其为相关柔性器件的开发提供必要的实验数据与理论支撑。 外延铁电薄膜与石墨烯场效应管器件的集成和新型石墨烯纳米器件的制备研究。本论文从实验上制备了Pb0.98La0.02(Zr0.52Ti0.48)O3（PLZT）铁电薄膜为背栅介质层、并以BMP-TFSI离子液体为顶栅介质层的双栅石墨烯场效应晶体管、石墨烯p-n结器件和以自支撑Pb(Zr0.52Ti0.48)O3单晶薄膜为栅介质层的顶栅石墨烯场效应晶体管。首先，此工作报道了一个能够非常有效地掺杂石墨烯的方法：利用自组装TFSI-阴离子层和铁电薄膜表面电偶层对石墨烯分别进行P/N型掺杂，最终实现的载流子密度超过1.0×1013cm-2；其次，它实现了一种利用自组织的TFSI-阴离子岛（p型掺杂岛）在n掺杂石墨烯（PLZT薄膜作用）上制备横向石墨烯p-n结阵列的新方案；最后，该研究得到的石墨烯p-n结器件的双狄拉克点都分布在±1 V内，比现有报道的器件少1~2个数量级，因此可适用于石墨烯低电压和低功耗器件应用。

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功能氧化物薄膜 柔性电子学 石墨烯器件 弯曲应力调控 自支撑

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随着半导体制造技术的不断发展，半导体集成电路中场效应晶体管导电沟道宽度不断减小，其尺寸性能已经逼近硅基材料的物理极限。因此，对新的高性能电子器件的迫切需求激发了人们对新材料、新性能的探索和研究。具有钙钛矿结构的金属氧化物展现出铁电性、铁磁性、多铁性以及高温超导等丰富的物理性质。尤其是钴/锰基钙钛矿结构氧化物，具有极高的传导电流极化率和磁电阻效应（CMR），在自旋电子器件领域具有很高的应用潜力；此外，钴/锰基钙钛矿结构氧化物还有较低的氧空位形成能，是良好的电子/氧离子混合导体，在燃料电池、传感器以及电化学领域也得到了广泛关注。 外延薄膜制备已经是半导体制造工艺中不可或缺的一部分，钴/锰基钙钛矿结构氧化物在电子器件中的应用需要对其外延薄膜的物理性质有充分的了解。本论文以若干种钴/锰基钙钛矿结构氧化物的外延薄膜为研究对象，研究了薄膜厚度、应变和氧空位对其磁学性质、电输运性质以及光学性质的调控作用 。 1、厚度和应变对Nd0.5Sr0.5CoO3外延薄膜低温磁性的调控。 在拥有不同晶格常数的单晶基片上生长了不同厚度的高质量Nd0.5Sr0.5CoO3外延薄膜。高分辨X射线衍射研究表明，随着薄膜厚度的增加，基片对薄膜产生的应变会逐渐释放，薄膜生长经历由应变层外延向弛豫层外延的转变。低温磁学性质研究表明，薄膜面内压应变可以导致其居里温度增加，且二者之间存在线性关系，由此可推算出了零应变状态下外延薄膜的居里温度。根据磁性薄膜居里温度的尺寸效应理论，模拟了无应变状态下不同厚度Nd0.5Sr0.5CoO3外延薄膜的居里温度，与在LaSrAlO4基片上生长的不同厚度Nd0.5Sr0.5CoO3外延薄膜的居里温度实验结果能较好地吻合。基于实验和模拟结果，成功分离了厚度和应变对Nd0.5Sr0.5CoO3外延薄膜居里温度的影响。通过测试Nd0.5Sr0.5CoO3外延薄膜的磁滞回线发现，受面内张应变作用的薄膜矫顽场显著增大，最高可达10kOe，远高于Nd0.5Sr0.5CoO3块体材料的矫顽场（600Oe）。 2、复合结构薄膜中应变对性能的影响。 在(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)O3单晶基片上生长了第二相含量不同的纳米复合结构薄膜(Pr0.5Ba0.5MnO3)1-x:(CeO2)x（x=0，0.1，0.2，0.35，0.5）。对薄膜微结构的研究表明，镶嵌在Pr0.5Ba0.5MnO3薄膜基体中的CeO2纳米柱可对Pr0.5Ba0.5MnO3施加面外方向的压应变。随着第二相含量的增加，在面外和面内压应变的共同作用下，当x=0.2和x=0.35时，Pr0.5Ba0.5MnO3薄膜中出现了很明显的结构转变，随之薄膜的低温磁性和电输运性质也发生了很明显的变化，包括居里温度的反常回升、饱和磁化强度的明显增加以及在远离逾渗阈值时磁电阻效应的增强。研究表明，通过恰当的界面设计，即使在没有逾渗行为的情况下，第二相对膜基体的应变作用同样可以显著增强复合薄膜的磁电阻，同时不会显著抑制其磁学性能。本研究结果为设计材料性能提供了新的思路。 3、环境气氛对LaBaCo2O5.5+外延薄膜电输运性质和光透过率的影响 以LaBaCo2O5.5+外延薄膜为研究对象，研究了高温下不同气氛中薄膜电输运性质和光透过率。研究发现，当温度在375℃以上时，还原性乙醇蒸汽会使LaBaCo2O5.5+外延薄膜的电阻以及在500nm至2500nm波长范围内的光透过率明显增大，并且该两项性能对空气/乙醇蒸汽的气氛变化有快速（小于1min）且良好的可重复性响应。利用负球差高分辨透射电子显微成像技术对薄膜进行原子尺度研究，发现在还原性气氛中LaBaCo2O5.5+外延薄膜的Co-O平面内会产生大量氧空位，并确定其结构化学计量为LaBaCo2O5.5。在实验基础上构建了结构模型，通过第一性原理计算求出其能带结构，解释了氧空位导致的薄膜电阻和光透过率的增大的机理。LaBaCo2O5.5+薄膜的电阻和光透过率所具有的快速气敏响应特性，使其在还原性气体传感器领域有着广阔的应用前景。

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磁性 电输运 钙钛矿氧化物 外延薄膜

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近几年来，由于多铁材料具有良好的多功能特性，科学界在多铁材料上投入了大量的精力。这些材料可应用于开发多功能装置，例如数据存储、换能器、磁传感器、二次谐波生成等。多铁材料具有较强的耦合磁性和电性能，这为设计新型高性能器件提供了非常有利的手段。在这些多铁材料家族中，由于GaFeO3 (GFO)具有优异的铁磁性和低于环境温度的压电性能，从而成为多铁材料进一步研究的候选材料。除了这些优异的性能外，高的漏导电流密度和低的磁转变温度(TC)是器件应用的主要瓶颈。目前解决的方案是试图通过掺杂、复合和涂覆等手段来调节GFO的铁电和铁磁性能。 本文介绍了Ni掺杂GaFeO3陶瓷的结构、电性能和磁性能、电学和磁学性能，使用公认的固态反应方法制备多晶陶瓷。当掺杂10%的Ni时，合金的铁电性能和磁性能均有明显提高。居里温度(TC)从196 K升高到407 K，更重要的是，漏电流从1.92×10-3 A/cm2下降到5.94×10-7 A/cm2,铁电测试也验证了这一点。漏电流的减小主要是由于Fe+3与Fe+2之间跳跃的可能性降低以及氧空位的抑制所致。 采用固相反应法制备了GaFeO3-Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料,并对其结构、电性能和磁性能进行了研究。、电学和磁学性能。其结构研究证实了在没有两相扩散情况下复合样品的形成。与母体化合物相比，复合陶瓷显示出增强的 。在室温下，复合材料样品的饱和磁化强度为30.6 eum/g。这种饱和磁化强度的增强主要是由于过渡相CZF的存在。复合材料的漏电流(9.33×10-8 A/cm2)远低于纯的GaFeO3。 研究了SiO2涂层对GaFeO3陶瓷性能的影响。制备了核壳结构的SiO2包覆GOF纳米粒子。用透射电子显微镜(TEM)分析了无定形SiO2包覆GOF纳米粒子的形成。其结构研究表明SiO2涂层的各向异性使得GFO陶瓷和SiO2包覆GOF陶瓷的晶格常数减小，并且显示出比GOF更低的漏电流，电阻率的增加归因于核-壳界面电荷的积累。SiO2涂层也改善了材料的磁性能和矫顽力。 最后，我们利用导电模型的基本原理解释了阳离子改性GaFeO3的漏电流机理。欧姆导电机制和空间电荷传导机制是两种常见的解释漏电流机理的机制。此外，根据实验结果，发现所有的样品在低场和高场区都以欧姆传导机制为主。

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多铁性材料 漏电流 铁电性

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多铁材料的研究有着重要的学术价值和潜在的应用前景。BiFeO3是少数室温以上同时具有铁电有序和反铁磁有序的多铁材料之一得到了广泛了研究。其室温理论剩余极化值Pr高达10 C/m2，铁电临界温度高达1103 K。其反铁磁性来源于Fe3+离子，反铁磁奈尔温度TN = 643 K。纯的BiFeO3由于高的矫顽场，低压电系数，纯相不易制备，易产生杂项，高的漏导，宏观磁性微弱限制了对其多铁和压电铁电性能的研究和应用。 通过与其他稳定钙钛矿结构固溶，对BiFeO3进行改性研究。采用固相反应法合成了BiFeO3-BaFe1/2Nb1/2O3和0.75BiFeO3-BaTiO3-Ba(Fe1/2Nb1/2)O3陶瓷。对这两个体系的结构、结构相变、介电、多铁性能进行了研究。并在前期研究的基础上，对BiFeO3-BaTiO3体系的结构进行了研究。 0.75BiFeO3-0.25BaFe1/2Nb1/2O3的TEM衍射花样中出现1/2{111}超晶格衍射斑点。通过群论分析总结了ABO3钙钛矿结构中R4+型的氧八面体旋转引起的不同空间群的1/2{111}超晶格衍射斑点的情况。使用Topas软件对BiFeO3-BaFe1/2Nb1/2O3体系XRD数据进行了晶格精修，研究了该体系R3c模型下晶格参数和原子之间的距离变化。用多个空间群模型精修了0.8BiFeO3-0.2BaFe1/2Nb1/2O3、0.75BiFeO3-0.25BaFe1/2Nb1/2O3、0.7BiFeO3-0.3BaFe1/2Nb1/2O3三个组分，拟合结果最好的是P1空间群。分析了BiFeO3-BaFe1/2Nb1/2O3体系的相变路径。 对BiFeO3-BaFe1/2Nb1/2O3体系磁滞回线测量的结果表明，体系宏观磁性得到很大改善。该体系的剩余磁化比其他BiFeO3基固溶体材料高。0.75BiFeO3-0.25BaFe1/2Nb1/2O3组分的剩余磁化和矫顽场强最大，同时具有弱的铁电性。在最大场强9000 Oe测试时该组分室温剩余磁化高达1.61 emu/g，矫顽场为3.38 kOe。 对BiFeO3-BaTiO3体系，采用R3c空间群模型进行了Rietveld精修，得到了其晶格参数和原子间距离的变化。在相界附近的0.65BiFeO3-0.35BaTiO3组分的c轴塌缩。采用多种空间群模型对XRD数据进行Rietveld精修，结果显示准立方相区域拟合最好的为单斜相，空间群Cc。使用位置拆分的Rietveld精修方法对重原子偏离平均位置进行了研究。0.8BiFeO3-0.2BaTiO3中Bi离子和Ba离子在<111>方向上发生位移的幅度不同，之间的位置差~ 0.46 Å，在0.73BiFeO3-0.27BaTiO3中的差别仅~ 0.1 Å，在0.5BF-0.5BaT中几乎无差别。这说明在BiFeO3-BaTiO3中A位离子偏离期其平均位置不仅是体积效应，也与晶格畸变程度有关。0.73BiFeO3-0.27BaTiO3使用位置拆分方法精修得到的最短Ti-O键长比0.8BiFeO3-0.2BaTiO3中的要长一些。这说明Ti的d轨道和O的2p轨道杂化的强度与三方畸变相关。 对0.75BiFeO3-(0.25−2xNb)BaTiO3-(2xNb)Ba(Fe1/2Nb1/2)O3陶瓷的XRD衍射数据进行了精修(R3c空间群)。在xNb = 0.06附近发生c轴的塌缩，即结构相变发生。体系三方畸变随Nb的增加减少的同时，其介电峰峰值下降，对应的温度也不断下降，同时变宽。随着Nb含量和结构对称性的增加，体系铁电畴由宏畴转变为纳米微畴。 通过测量磁场下的电滞回线，对BiFeO3基陶瓷的磁电耦合进行了研究。磁化后0.8BiFeO3-0.2BaTiO3陶瓷电流峰最大值Jm和剩余极化Pr分别增加了35%和20%，这说明该组分磁畴壁中的铁电极化被压制了。在外加磁场H = 0.7 T下测试时，电流峰最大值和剩余极化相比比磁化后的值分别降低了6.1%和6.4%。这说明该组分中存在较强的铁电铁磁耦合。0.7BiFeO3-0.3BaFe1/2Nb1/2O3，磁化后微弱的铁电性几乎消失，其弱的铁电极化可能来自磁畴壁。磁场对0.75BiFeO3-BaTiO3-BaFe1/2Nb1/2O3陶瓷的极化随着Nb含量和结构的不同有所变化。

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多铁性 介电性 晶体结构精修 铁电性 铁酸铋

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Abstract ：

随着大数据时代的来临，信息存储已经成为人们关注的焦点，其中以电子自旋为信息载体的磁存储技术扮演着极为重要的角色。传统的以电流或磁场来写入和读取自旋信息的方式已经无法满足现代电子器件微型化、低功耗和超快响应的要求，因而寻求新的自旋动力学调控方式成为开发新型多功能自旋电子元器件的关键挑战之一。多铁性复合材料可以通过低功耗的电压脉冲而非电流来调控磁化方向，特别是复合多铁异质结的构建能通过有效的机械应变传递来实现强磁电耦合效应，如果将其应用于自旋电子体系中，实现电场或极化电荷对自旋动力学现象的原位调控，探索丰富且复杂的晶格、自旋、电荷及轨道等自由度之间交互耦合的物理问题，不仅具有十分重要的理论价值，对于开发新型磁电器件也具有指导意义。 本论文首先利用脉冲激光沉积法在不同衬底上外延生长了La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）薄膜，研究了不同界面条件对LSMO薄膜中自旋波共振模式的影响，以及外磁场角度引起的磁性薄膜中表面自旋波模式、体自旋波模式和均一模式之间的自旋波转换现象，确定了出现均一模式自旋波的临界温度和临界角度。在LSMO/0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3（PMN-PT）多铁异质结中，通过电场调制界面应变不仅调控了表面自旋波出现的临界角的变化，实现了对自旋波激发和消失两种状态的调控，而且也可以调控表面自旋波共振场位移达到135 Oe，其相当于压电应变调制铁磁共振场位移（20 Oe）的7倍。最后，首次提出了新型的自旋-晶格耦合模型来解释电场调控自旋波的实验现象，即通过电场引起的晶格应变来改变磁性薄膜中自旋交换耦合系数，从而引起表面自旋波的变化，并与实验结果十分吻合，为低功耗自旋电子学器件的开发提供了理论平台。进一步将该新型自旋-晶格耦合模型应用到具有多种磁性基态的La0.5Sr0.5MnO3（LSMO5）/PMN-PT（001）多铁异质结中，实现了电场调控第一交换耦合自旋波（一阶体自旋波）现象，丰富了利用自旋-晶格耦合效应在多铁异质结中调控自旋动力学行为的研究成果。 其次，在具有临界相组分的LSMO5/PMN-PT（001）复合多铁异质结中，研究了不同磁性相区间电子输运行为对于极化应变的响应，发现在反铁磁相区间LSMO5薄膜中电子输运行为最为敏感，铁弹应变可以导致其薄膜电阻减小27%，以及磁阻减小10%。而电子自旋共振行为却对LSMO5薄膜中磁性相态之间的转变更加敏感，电场引起的电子自旋共振场最显著的位移出现在铁磁相到反铁磁相的转变区域，即在193 K时可以达到最大为220 Oe。最后，通过研究反铁磁相区间的173 K温度时不同外加电场下铁磁共振场及其共振场线宽随外磁场角度的变化关系，发现LSMO5/PMN-PT多铁异质结中的磁电耦合效应是由晶格缺陷引起的双磁子散射效应所主导。这些对于半掺杂锰酸盐基多铁异质结中丰富而有趣的磁电调控现象的研究不仅是对新型磁电耦合机理的进一步探索，也对下一步实现电场调控自旋电子器件提供了新思路。 然后，利用低温旋涂法制备了一系列尖晶石型铁氧体/(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3（PZN-PT）基底多铁异质结，包括Ni0.26Zn0.1Fe2.64O4/PZN-PT（NZFO/PZN-PT），Zn0.1Mn0.1Fe2.8O4/PZN-PT（ZMFO/PZN-PT）以及Fe3O4/PZN-PT，通过外加电场调控了铁氧体薄膜中铁磁共振场的偏移和共振线宽的变化，定量表征了所有多铁异质结中电场导致的磁各向异性变化和磁电耦合系数。在Fe3O4/PZN-PT多铁异质结中，电场调制铁磁共振场的变化最显著，外加电场可以导致其磁各向异性场发生750 Oe的变化，等效于强磁电耦合系数为89 Oe cm kV-1。此外，铁氧体薄膜中铁磁共振线宽均随着电场的增加而变宽，意味着非均匀磁电耦合效应的出现，这是由于极化样品时的铁弹畴翻转和铁电极化拉伸共存作用所造成。这些结果对于实现低功耗、微型化、易集成的新型电子器件以及磁电高频微波器件在航空、卫星和便携式通信系统中的应用打下了良好的实验基础。 最后，探索了利用氧化物VO2的金属-绝缘体相变引起的晶格、电荷突变来调控与之复合的磁性薄膜中电子自旋共振和自旋翻转行为，不仅在VO2/FeCoB/Ta复合异质结中探讨了温度改变引起的不同厚度FeCoB薄膜的电子自旋共振变化的调控机理，其中温度效应和金属-绝缘体相变随着薄膜厚度变化而起着不同的主导作用，同时也在VO2/Ta/(Co/Pt)3/Pt/Ta复合异质结中通过温度变化引起VO2薄膜的金属-绝缘体相变，实现了与之复合的(Co/Pt)3多层膜中垂直磁各向异性的变化，即使得磁性薄膜的磁易轴由面外方向向面内方向翻转，从而导致(Co/Pt)3多层膜中电子自旋重新取向。这对于探索复合异质结中自旋动力学的新型调控方式有着重要的借鉴价值，也对于开发自旋电子器件的新功能性提供了新方向。

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磁各向异性 金属-绝缘体相变 自旋波 自旋动力学 自旋-晶格耦合

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Abstract ：

　　具有钙钛矿结构的铁电、铁磁和多铁性氧化物是一类非常重要的功能材料。在这类材料中，存在有自发产生的电偶极矩或磁偶极矩，这些电偶或磁偶极矩可由外场控制。这类材料在不同温度或外加应变等情况下还会发生相变，形成电偶极矩或磁偶极矩的长程有序。这类材料由于其压电效应和较大的介电常数等诸多重要性质而被广泛地研究，这些重要性能使得钙钛矿结构材料成为换能器、传感器、探测器等电子器件中的关键材料，并且有可能应用于能量储存和转换之中。 　　近年来，具有钙钛矿结构的氧化物材料吸引了众多研究人员的研究兴趣，从不同的角度对这一类材料进行了深入研究。尤其是计算能力和技术的进步使得对于材料进行设计和模拟计算成为可能。利用目前强大的数值计算能力，通过第一性原理计算或基于第一性原理的方法深刻理解各种具有钙钛矿结构的功能氧化物的性能，并尝试从众多的材料中筛选出性能最好的材料。本论文将通过第一性原理计算和基于第一性原理的有效哈密顿量方法进行数值模拟，系统地研究和理解若干典型钙钛矿结构材料的畴结构、电致伸缩效应、电卡效应等物理行为。 　　首先，通过基于第一性原理有效哈密顿量理论的蒙特卡洛数值模拟，研究了典型钙钛矿铁电材料PbTiO3薄膜在不同应变下畴壁形态的变化。通过模拟发现，在不同的压缩应变下会出现（100）、（110）和类似迷宫的畴（介于（100）和（110）之间）形态。通过分解总的能量，使得我们更加深入地理解在不同应变下能量之间的相互竞争导致了多样的畴壁形态。 　　第二，通过基于有效哈密顿量方法的蒙特卡洛模拟，研究了由BaTiO3和BaZrO3组成的沿[001]方向化学有序超晶格的物理性质。通过模拟发现，在BaTiO3/BaZrO3超晶格中形成了复杂的二维电偶极子畴结构，这些复杂的偶极子结构有着各种各样的对称性（例如，Pma2、Cmcm和Pmc21相）。通过第一性原理计算，证实了这些相的能量几乎是简并的。通过模拟还发现该超晶格材料具有较大的电致伸缩系数，在科技上有着非常重要的应用前景。 　　第三，通过密度泛函计算，使用一种有效地固定电位移方法来计算和理解钙钛矿材料中的电致伸缩效应。计算得到了典型铁电材料BaTiO3、PbTiO3和介电材料BaZrO3 的电致伸缩系数，并和相应的实验值进行了对比。此外，论文还详细讨论了电致伸缩系数在理论和实验上可能的差异。同时也发现某些离子在给定极化下的相对位移可能是预测材料中电致伸缩性能的一个非常重要的评判指标。 　　第四，基于Cowley参数的概念，产生了几种不同的准随机结构（SQS）。这些准随机结构适用于无序的 (A'1-xA'')BO3 或 A(B'1-xB'')O3钙钛矿固溶体。通过有效哈密顿量方法的蒙特卡洛数值模拟，使用这些SQS构型计算了多种固溶体（(Ba1-xSrx)TiO3、Pb(Zr1-xTix)O3、Pb(Sc0.5Nb0.5)O3、Ba(Zr1-xTix)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 和(Bi1-xNdx)FeO3）中的多种物理性质，并与使用较大的随机超胞得到的结果进行了比较。通过模拟发现，这些SQS构型在低于特定材料相关的温度下，能够复制大多数无序钙钛矿固溶体大的随机超胞的性质，例如电极化、同相氧八面体转动、反相氧八面体转动、反铁电、反铁磁、应变、压电系数、介电响应、比热和一些弛豫铁电体中的极化微区（PNRs）。同时也指出并解释了这些准随机结构的一些局限性。我们希望，目前产生的几种SQS构型可以应用于其它钙钛矿固溶体材料性质的研究。 　　最后，通过原子的有效哈密顿量数值模拟，研究了无铅Ba(Zr0.5Ti0.5)O3（BZT）弛豫铁电体中的电卡效应。通过模拟发现，当BZT系统处于非遍历性时，蒙特卡洛间接方法（基于麦克斯韦热力学关系）计算得到的电卡系数只是一种估计，不能定量的同直接方法（分子动力学模拟）进行比较；当系统处于遍历性时，直接和间接方法可以得到完全一致的结果。此外，电卡系数在任意温度随电场的变化表现出一个非单调的行为，出现的最大值可以与BZT极化微区的行为相联系。论文提出了一个基于朗道理论的简单模型，该模型复制和解释了BZT电卡行为随电场和温度的变化情况，同时该模型可以解释其它化合物的电卡效应。

Keyword ：

弛豫铁电体 电卡效应 电致伸缩效应 钙钛矿结构材料 特殊准随机结构

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Abstract ：

磁性材料中基于电子自旋的物理现象丰富多样，以电子自旋操控为核心的新理论和新效应已经成为世界各国追逐的热点。随着材料制备技术和表征手段的进步，以及现代信息社会对新型电子信息功能器件的迫切需求，多铁性材料及器件的研究迎来了快速发展。多铁性材料中各种序参量之间存在直接或间接的耦合，在复合多铁性材料体系中寻找新的磁电耦合机制，特别是关于“自旋―晶格―电荷―轨道”等多个自由度间的耦合机制问题，是多铁性材料研究的根本。本论文以三类磁性材料La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)、Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (NZFO)和Co40Fe40B20(CoFeB)与铁电材料0.7Pb(Mg2/3Nb1/3)-0.3PbTiO3 (PMN-PT)构建的多铁异质结为研究对象，以电场调控双磁子散射效应为核心，以其在微波频段的铁磁共振特性为切入点，系统地研究了电子自旋一致进动通过简并自旋波的弛豫过程导致的强磁电耦合效应。通过原位观测电场对铁磁共振场和共振线宽的改变，定量分析了电场对双磁子散射强度的调控，揭示了一种可普遍适用于层状多铁异质结的新磁电耦合机制。 首先，采用脉冲激光沉积技术制备了LSMO/PMN-PT(011)异质结。高分辨扫描透射电镜下的微结构分析表明，LSMO薄膜中的晶格畸变是双磁子散射效应的激发源。采用电子顺磁共振波谱仪对异质结进行了角度和温度依赖的铁磁共振测试。定量分析了不同温度和磁场方向，双磁子散射机制和应力机制对铁磁共振场位移的贡献。在300 K时，在(100)平面和(0-11)平面内的双磁子散射临界角处，电场对双磁子散射强度的调控分别为11.1%和-10.4%。当温度降低至173 K时，在(100)平面和(0-11)平面内的双磁子散射临界角处，电场对双磁子散射强度的调控分别为11.2%和-23.6%。进一步的理论分析得出，在LSMO/PMN-PT(011)异质结中，电场通过自旋―晶格耦合作用实现了对双磁子散射强度的双向调控。低温铁磁共振测试表明，LSMO/PMN-PT(011)异质结中双磁子散射机制诱导的磁电耦合效应远超越了应力机制，并且对于增强低温下的磁电耦合效应具有巨大贡献。 其次，采用脉冲激光沉积技术，在PMN-PT(001)、PMN-PT(011)和PMN-PT(111)基板上制备了三种取向的NZFO薄膜。采用电子顺磁共振波谱仪，通过对三种取向的NZFO/PMN-PT异质结原位施加电场，证明了电场调控双磁子散射效应在各种取向的晶格中具有普适性。对NZFO/PMN-PT(011)异质结的研究表明，通过双磁子散射效应可以在室温下显著增强电场对铁磁共振场的调控，并且双磁子散射机制的贡献可以达到应力机制的24倍。在(100)和(0-11)平面内的双磁子散射临界角处，双磁子散射强度分别被电场降低和提高了23.56%和23.15%。通过研究铁磁共振场随温度的波动规律，发现NZFO/PMN-PT(011)异质结的自旋冻结行为具有各向异性，并且可以实现电场对自旋冻结温度的调控。对NZFO/PMN-PT(001)和NZFO/PMN-PT(111)异质结中双磁子散射效应的研究表明，电场对双磁子散射强度的调控是单向的，分别为14.5%和-24.9%。 最后，采用磁控溅射技术制备了Pt(3 nm)/CoFeB(t nm)/PMN-PT(011)多铁异质结，基于双磁子散射机制调制的磁电耦合效应，分别在室温和低温下实现了电场对铁磁共振场高达3535 Oe和4340 Oe的调控，相应的磁电耦合系数分别为176.75和217 Oe/kV·cm-1。高分辨扫描透射电镜结果表明，Pt与CoFeB的界面区域存在明显的元素相互扩散。随着CoFeB厚度的增加，Pt(3 nm)/CoFeB(t nm)/PMN-PT(011)异质结的双磁子散射临界角逐渐向面外偏移，并且磁电耦合效应逐渐增强。在不同的双磁子散射临界角处，电场对铁磁共振场的调控均随温度的降低而增加。宽频铁磁共振测试结果表明，Pt(3 nm)/CoFeB(30 nm)/PMN-PT(011)异质结的阻尼因子α=0.00995，并且在面内方向施加电场，实现了0.9 GHz的铁磁共振频率的调节。

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磁电耦合 磁性弛豫 双磁子散射 铁磁共振 自旋波

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Abstract ：

自然界中广泛的存在着铁弹材料，并与铁电、铁磁材料共称为铁性材料。描述铁弹材料有两个基本要素：一是铁弹/马氏体相变，二是应力-应变滞后回线。比如形状记忆合金作为一类重要的铁弹材料，其形状记忆效应和超弹性在航空、医疗领域等具有显著的应用价值。近年来研究发现，部分铁弹材料畴界具有块体材料不具备的超导、极化和多铁性等，这类功能畴界引发了新兴领域“畴界工程”的诞生，使得铁弹材料具有广阔的应用前景。 研究铁弹材料有多种手段。实验方法难于避免外在缺陷的影响，理论研究无法观察原子结构，而模拟手段则有助于研究完美铁弹材料且易观察内部微观结构的演化。至今为止，对于完美铁弹材料的孪晶变形有了整体的理解，但是屈服阶段的变形机制尚不清楚；其次，点缺陷对屈服阶段变形行为的调控作用也不清楚。因此我们采用分子动力学模拟方法研究了铁弹材料屈服区的形变行为及其雪崩形貌。 基于朗道理论通过控制原子间作用势得到具有单斜结构的铁弹材料模型，并以晶格剪切角作为序参量。结果表明屈服阶段先后出现了两种行为的雪崩：跨越式雪崩和非跨越式雪崩。由于跨越式雪崩受到样品尺寸的影响，本文主要研究了非跨越式雪崩。温度对屈服阶段动力学行为的影响表现为：低温下畴翻转呈雪崩式进行，幂指数均为1.8，雪崩能量量级可达1012，随着温度升高热激活显著，统计学规律满足Vogel-Fulcher定律。 进一步，通过改变预设门槛值和温度两个参量对雪崩形貌进行了探究。结果发现：1）普遍意义上的平均瞬时雪崩形貌是对称的，且呈抛物线分布：J(t)/Jmax=1-4(t/tmax-0.5)2，其中J(t)是在时刻t雪崩的振幅；2）只有当预设门槛值非常低或非常高时，由于峰的重叠或者分裂从而引起了雪崩形貌由2次向4次抛物线的转变；3）瞬时雪崩形貌特征几乎不受温度的影响。上述雪崩形貌工作的研究对于高频铁性材料畴翻转的应用有一定的指导作用。 紧接着，本文分析了点缺陷对铁弹材料屈服区畴翻转行为的调控机制。由于点缺陷周围的晶格畸变及应变序参量相互作用，使得屈服形核首先出现在点缺陷处。此外，当体系缺陷浓度极小时，点缺陷形核起主导作用；随着缺陷浓度的增加，结点(Junction)形核起到竞争-辅助作用，使得屈服势能降不断增大；当缺陷浓度更大时，虽然形核的缺陷和结点在数量上不断增多，但是在形核完成瞬间起钉扎作用的缺陷和结点数目也在成比增加，最终点缺陷和结点形核比率几乎保持稳定，屈服势能降也随之不变。

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畴翻转 点缺陷 铁弹材料 雪崩形貌

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Abstract ：

铁酸铋（BiFeO3，BFO）是目前唯一在室温下铁电性和反铁磁性共存的多铁性材料，在自旋电子学、铁电记忆器件及磁电存储器件等方面具有广泛的应用前景。其中，BFO薄膜易于和半导体工艺技术结合，最有可能实现实际应用，因而成为BFO研究领域中的热点。然而，BFO薄膜研究中依然存在一些关键的科学难题，如漏电流密度大、饱和极化值低、漏导机制和反常铁电光伏效应起源不明等问题，极大地限制了BFO薄膜在室温下的实际应用。因此，研究离子掺杂BFO薄膜的铁电性能、漏导机制和反常铁电光伏效应具有重要的价值和意义。 本文采用溶胶-凝胶旋涂工艺制备出纯相BFO薄膜，通过对A位（Bi位）或B位（Fe位）离子掺杂制备了十余种离子掺杂（如A位的Ca、Dy、Er等离子，B位的Mn、Ni、Zr等离子）的BFO薄膜。采用XRD、Raman、SEM、XPS等方法确定其相组成、微观形貌和掺杂离子价态，另外系统地研究了离子掺杂BFO薄膜的电学性能和光学性能，分析了离子掺杂后BFO薄膜铁电性能提高的原因、漏导产生机制、反常铁电光伏效应和类二极管效应产生的机制。 结果表明，离子掺杂的BFO薄膜保持了父相BFO的钙钛矿结构，但其漏导性能和铁电性能均得到改善。其中，单掺杂体系中B位Mn掺杂BFO薄膜（BiFe1-xMnxO3, BFMx）综合电性能最好，相比于纯BFO薄膜，其漏电流密度下降了2-4个数量级，饱和铁电极化值提升了4-6倍。当Mn掺杂浓度为7.5%时，薄膜的饱和极化值最高达到39 μC/cm2。其性能提高的主要原因为：Mn掺杂使BFO薄膜由三方相向四方相发生部分相变，中间相的产生有利于增大薄膜的饱和极化值；同时Mn掺杂促进了BFO薄膜晶粒的长大，更大的晶粒尺寸有利于减少晶界处的缺陷态密度；高价Mn4+离子的存在可以抑制氧空位的产生，从而降低薄膜的漏电流密度。另外，Mn掺杂会改变BFO薄膜的漏导机制，纯BFO薄膜和BFM0.05薄膜的漏导机制表现为空间电荷限制电导模型（SCLC），BFM0.075薄膜的漏导机制为Poole-Frenkel发射模型（PF），BFM0.10薄膜的漏导机制为纯电阻行为。 在BFM0.075薄膜基础上，对A位Sm离子掺杂制备Bi1-xSmxFe0.925Mn0.075O3（BSFMx）薄膜，其铁电性能比纯BFO薄膜提升了10-12倍，比BFM薄膜提升了1.5-2倍。当Sm掺杂浓度为5%时，薄膜的铁电饱和极化值最高达到73 μC/cm2。其性能提高的主要原因为：Sm掺杂使BFM0.075薄膜由三方相进一步向四方相变化，同时使cc/ac值增大，导致薄膜晶格的非对称畸变增大，有利于饱和极化值的提升；Sm掺杂让薄膜晶粒出现融合现象，有利于减少晶界处的缺陷态密度；非挥发性的Sm可以结合更多的氧，抑制氧缺陷的产生，使Urbach能级靠近导带，从而提高铁电性能。而过量的Sm掺杂（10%含量）会使“钉扎”效应增强，反而抑制铁电极化的反转，降低BSFM薄膜的铁电性能。 最后，本文还测试分析了单离子掺杂BFO薄膜光伏效应（包括开路电压VOC和短路电流密度JSC）,结合其电学性能研究其反常铁电光伏效应的产生机制，结果表明：当掺杂离子使BFO薄膜的极化性能明显增强时，反常铁电光伏效应主要由体光伏效应主导产生；当掺杂离子未明显提高BFO薄膜的极化性能时，其反常铁电光伏效应由肖特基势垒或由肖特基势垒和体光伏效应共同产生。另外，Ni掺杂的 BFO薄膜表现出了明显的类二极管行为，极化偏置预处理实验结果表明：极化偏置使薄膜内部氧空位和缺陷态重新非对称分布，使本征对称的肖特基势垒不再对称，从而导致类二极管效应的产生。

Keyword ：

BiFeO3 反常铁电光伏效应 离子掺杂 漏导性能 铁电极化

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