Abstract ：

随着电子器件微型化和高频化的发展，铁电压电薄膜逐渐成为了信息功能陶瓷研究领域的前沿和热点。铌酸钾钠体系由于其良好的压电性能和机电耦合性能以及较高的居里温度等优点而成为了新一代高性能无铅铁电压电材料的典型代表。提高材料压电性能的一种有效措施是建立准同型相界（Morphotropic phase boundary, MPB）。如果准同型相界的斜率是垂直的则该铁电压电材料不但能获得优异的压电性能，更能获得压电性能随温度变化的稳定性，从而大大提高其应用价值。本论文的研究内容致力于研究准同型相界附近不同组分的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠（KNN-BZ-BNT）多晶铁电薄膜的制备及其形貌、晶相结构、电学性能、铁电畴和组分的关系；MPB组分的KNN-BZ-BNT多晶膜的制备以及垂直MPB的建立和确认；MPB组分的KNN-BZ-BNT外延薄膜的制备及其形貌、晶相结构、电学性能、铁电畴和取向的关系研究以及镧锶锰氧底电极对取向薄膜自极化的影响。 首先采用化学溶液沉积法成功地在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备了结构致密的、具有单一钙钛矿结构的、不同BZ含量的0.88KNN-0.11BZ-0.01BNT、0.91KNN-0.08BZ-0.01BNT、0.92KNN-0.07BZ-0.01BNT、0.95KNN-0.04BZ-0.01BNT多晶无铅铁电薄膜。薄膜组分即BZ的含量对KNN-BZ-BNT多晶薄膜晶粒大小、晶相结构、畴和电学性能均有影响。组分位于MPB附近的0.91KNN-0.08BZ-0.01BNT和0.92KNN-0.07BZ-0.01BNT薄膜的压电响应较强，其中，0.91KNN-0.08BZ-0.01BNT薄膜的振幅蝶形曲线和相位翻转曲线形状最好，极化状态对外加电场的响应几乎呈线性关系。面外方向畴的分布随着BZ含量的减小越来越无序，0.95KNN-0.04BZ-0.01BNT面外方向铁电畴已经呈随机分布状态。0.95KNN-0.04BZ-0.01BNT薄膜的介电常数最高，这是因为一方面KNN的介电常数比BZ的介电常数高，另外一个方面畴的无序度越高，夹持作用减弱，对介电常数的贡献就越大。 采用化学溶液沉积法在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备了MPB组分的0.915KNN-0.075BZ-0.01BNT多晶无铅铁电薄膜，薄膜具有较强的局部自发极化和压电响应，面外方向自发极化都是朝着一个方向，面内方向自发极化方向随机取向，在一定的外加电压下薄膜可以实现极化翻转。根据介电温谱和变温PFM的测试结果，MPB组分KNN-BZ-BNT薄膜居里温度为217 °C，铁电畴在室温到200 °C的温度范围内稳定不变，有力说明该组分薄膜确实具有垂直的MPB。锰掺杂能有效减少KNN-BZ-BNT薄膜的漏电流密度，改善薄膜的铁电性能，得到形状标准的电滞回线。 通过化学溶液沉积法在三个不同取向的掺铌单晶钛酸锶衬底上外延生长了MPB组分的0.915KNN-0.075BZ-0.01BNT无铅铁电薄膜。三个不同取向的KNN-BZ-BNT薄膜均呈纯的钙钛矿相结构，经X射线倒易空间成像测试（RSM）确认晶相为三方相。（110）取向薄膜结晶最好，其次是（100）和（111）取向。三个取向薄膜均具有和相应衬底一样的面内对称性。三个不同取向的KNN-BZ-BNT薄膜的介电性能没有明显差异，压电响应的大小（100）>（110）>（111），考虑钙钛矿结构里不同取向薄膜中等价的自发极化方向的个数以及自极化方向与薄膜取向之间的角度关系，对此压电响应测试结果进行了解释。三个不同取向的KNN-BZ-BNT薄膜与衬底之间的界面清楚分明，局部外延生长良好，（100）取向薄膜外延性最好。（100）取向KNN-BZ-BNT薄膜可以实现极化的翻转，自极化方向由底电极指向薄膜表面，退极化从200 °C开始发生，250 °C发生完全退极化，与该组分多晶薄膜中217 °C的居里温度相符。为了研究底电极对薄膜中自极化的影响，还制备了（100）取向镧锶锰氧底电极上外延生长的MPB组分KNN-BZ-BNT薄膜，镧锶锰氧底电极层促进了薄膜中Ba2+和Zr4+的周期性层状分布，有利于薄膜中自极化的建立。 本论文对于MPB组分及MPB附近组分的KNN-BZ-BNT无铅铁电压电多晶膜和取向膜的制备工艺、晶相结构、电学性能和铁电畴等方面的规律和关联，以及垂直MPB的建立和确认进行了系统的研究，该研究可对高性能铁电压电薄膜的制备以及相应电子器件的研究发展提供积极的指导作用。

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KNN体系 电学性能 化学溶液沉积法 无铅铁电薄膜 准同型相界

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Abstract ：

铁电压电材料是一种广泛应用于传感器、换能器和致动器等器件的功能材料。钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT)是一种极具应用前景，有望取代铅基材料的无铅铁电压电陶瓷材料。但是对钛酸铋钠基材料的结构和性能及其关系的研究还不够完善。铁电畴反映样品的极化分布和排列，无论是在薄膜还是陶瓷中，非本征因素即畴壁运动（包括铁电畴在外电场作用下的翻转运动）都对材料性能有决定性的影响，特别是在薄膜材料中，非本征贡献是薄膜压电响应的主要来源。本论文的研究内容致力于利用压电力显微镜(Piezoresponse Force Microscopy, PFM)来研究钛酸铋钠及其与钛酸钡的固溶体(1-x%)Bi0.5Na0.5TiO3-x%BaTiO3 (BNT-xBT)中的铁电畴结构及其翻转行为，建立起结构与性能关系的桥梁。研究对象包括BNT-xBT多晶薄膜、取向薄膜和多晶陶瓷。 采用化学溶液沉积法在(111) Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上成功制备了BNT-xBT (x=0, 2, 4, 6, 8, 11)多晶薄膜。通过结构和电学性能的分析确定了薄膜中的准同型相界(Morphotropic phase boundary, MPB)的组分为BNT-6BT。利用PFM观察比较BNT和MPB处组分BNT-6BT薄膜的极化分布和翻转行为。研究发现：由于衬底的电子和界面处A位原子空位形成的负电荷层导致了薄膜内部内建场的形成，从而诱导了两种薄膜的自极化现象。但二者之间存在着一个明显的区别：BNT-6BT薄膜与大多数铁电薄膜一样可实现写畴，但是BNT薄膜中自极化非常稳定。本论文的一个工作重点就是探究这种自极化稳定的原因，我们采用加电场的方法，发现BNT薄膜中极化方向在外电场作用下是可以翻转的，只是电场撤去后自极化又恢复到初始状态。我们又研究了自极化随温度的翻转情况，发现自极化随温度的升高也会消失但是当温度降低后自极化现象又自行恢复。BNT薄膜中可恢复的自极化与BNT材料内部缺陷有关，薄膜内部的缺陷偶极的存在是自极化可恢复性的诱因。 本论文也采用化学溶液沉积法在Nb:SrTiO3单晶衬底上成功制备了不同取向的BNT、BNT-6BT和BNT-11BT准单晶薄膜。研究发现薄膜的表面形貌和压电响应与薄膜的取向有关。在对BNT-11BT薄膜的界面结构进行详细研究时，发现该薄膜和衬底具有非常相近的晶格参数和相同的热膨胀系数，因此实现了薄膜良好的外延生长，避免了晶格应力和位错等缺陷的生成。但因重原子在薄膜沉积过程中的沉降造成薄膜内部元素的层状分布，加强了薄膜中的内建场，导致了薄膜中自极化的形成，畴翻转电流的不对称也佐证了自极化的存在。 本论文也采用固相反应烧结法制备了BNT-xBT (x=0, 2, 4, 6, 8)多晶陶瓷。研究发现随着BT含量的增加，陶瓷的晶相结构由三方相向四方相转变，在BNT-6BT处发生转折，结构接近立方相。最优的压电性能也在BNT-6BT中取得，所以确定陶瓷中MPB组分为BNT-6BT。对BNT-xBT体系陶瓷进行畴结构的研究，发现铁电畴结构与陶瓷的弛豫特征一一对应，弛豫铁电体中极化短程有序，在介观尺度观察不到畴结构；普通铁电体中极化长程有序，表现为明显的介观尺度铁电畴。与MPB相邻的铁电体表现为微米尺寸的铁电畴，而在MPB组分畴尺寸降为纳米量级，畴壁密度显著增大。MPB组分表现为弛豫铁电体特征，室温下为四方相（铁电态）和立方相（弛豫态）共存，纳米尺度的铁电畴分布在极化短程有序的基质中。当温度升高到250 oC时，铁电相依然稳定存在，没有发生结构变化。外加电场诱导弛豫体向普通铁电体转变，弛豫特征在温度升高到退极化温度后恢复。 本论文对BNT-xBT薄膜和陶瓷的铁电畴及其对电压和温度响应进行了系统的研究。纯BNT多晶薄膜中可恢复的稳定的自极化既解决了BNT薄膜难被极化的难题，也适用于难于实施极化过程的特殊器件结构。结构接近立方的MPB组分表现出最大的压电响应，既有高密度畴壁的贡献，也有电场诱导相变的贡献。此研究增进了对无铅体系MPB的理解，也为高性能无铅压电陶瓷的探索提供了新的思路。

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畴 无铅铁电 压电力显微镜 准同型相界 自极化

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Abstract ：

近年来，随着微纳加工技术的日臻成熟，由铁电、压电薄膜材料制备而成的特殊功能器件，已经开始在微电子技术、超声技术、激光技术、红外技术等领域得到应用。但是，由于目前绝大多数铁电、压电集成器件都含有大量铅元素，在生产和使用过程中会对人体和环境产生危害。因此开发环境友好型无铅压电薄膜材料是一项具有重要社会意义以及潜在商业价值的研究课题。钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3)基压电材料具备优良的机电耦合性能、声学性能和热释电性能，因其在各项性能指标中稳定均衡的表现，被认为是最有可能获得实际应用的无铅压电材料之一。 本文首次采用化学溶液沉积法在Si/SiO2/TiO2/Pt基底上成功制备了钛酸铋钠----铝酸铋[(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xBiAlO3(BNT-BA)]无铅压电固溶体薄膜，主要研究了组分、热处理条件、厚度等因素对薄膜结构与性能的影响。通过一系列的优化实验，最终获得了一种高质量的新型无铅压电薄膜。 (1) 采用化学溶液沉积法制备了(1-x)BNT-xBA薄膜，研究了x=0~0.07范围内组分变化对薄膜结构和电学性能的影响。结果表明：在410 oC热解、700 oC结晶热处理条件下制备的(1-x)BNT-xBA固溶体薄膜均呈现出三方钙钛矿结构，薄膜在x=0.03处表现出最佳的电学性能；厚度为660 nm的0.97BNT-0.03BA薄膜，在室温1 kHz条件下的介电常数为420，介电损耗在3%左右，剩余极化强度可达18.1 μC/cm2，矫顽场强度为83 kV/cm，利用PFM测试得到的压电系数d33为42.5 pm/V。 (2) 在410 oC热解条件下，研究了经过不同温度(650 oC ~ 750 oC)热处理的0.97BNT-0.03BA薄膜，从结晶度和元素挥发的角度讨论了热处理温度对薄膜性能的影响。研究表明，只有当热处理温度达到700 oC以上时，0.97BNT-0.03BA薄膜才会呈现出良好的结晶状态。当热处理温度为725 oC时，薄膜表现出最佳的电学性能，剩余极化强度可达18.4 μC/cm2，矫顽场为86 kV/cm，在室温1 kHz条件下的介电常数为463，介电损耗为3.6%。当热处理温度为750 oC时，由于Bi和Na的挥发量骤然增加，引起薄膜的漏电流迅速上升。 (3) 在725 oC热处理条件下，研究了在390 oC ~ 450 oC温度范围内热解处理的0.97BNT-0.03BA薄膜，从有机物残余量和微晶的角度解释了热解温度对薄膜的结构、电学性能以及压电性能的影响。研究表明，在410 oC热解处理的0.97BNT-0.03BA薄膜表现出最佳性能，剩余极化强度Pr可达19 μC/cm2，矫顽场为111 kV/cm，室温1 kHz条件下的介电常数为408，介电损耗为3.2%，利用双激光束形变扫描仪测试获得的薄膜的压电系数为57 pm/V。 (4) 制备了由聚醋酸乙烯酯(PVAc)改性的0.97BNT-0.03BA薄膜，并讨论了厚度对薄膜性能的影响。结果表明，PVAc辅助制膜可以将0.97BNT-0.03BA薄膜的单层厚度提高20~30 nm，但是会造成薄膜电学性能的退化。随着薄膜厚度的增加，薄膜的漏电流在降低，内部应力逐渐减弱。当膜厚超过1 μm后，薄膜性能退化比较明显。

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电学性能 固溶体 化学溶液沉积 无铅压电薄膜

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Abstract ：

锆钛酸铅(PZT)等含铅压电材料由于具有良好的压电性能，长期以来被广泛应用于传感器、换能器和执行器等电子器件领域。由于含铅材料在制造、使用和回收过程中会对人体健康和环境造成影响，所以无铅铁电压电材料及器件的研究是一项紧迫而具有重要现实意义的课题。一方面，随着微机电系统(MEMS)技术的迅速发展，与硅基微加工技术相兼容的压电薄膜的研究日益广泛和深入。另一方面，压电隔膜传感器由于在液体中品质因数(Q值)较高、结构较坚固且易于集成，其应用于生物检测和压力检测的研究也逐渐深入。 本论文围绕“新型无铅压电材料制备与应用的合作研究”国际合作项目，采用化学溶液沉积法制备了新型铌酸钾钠-铌酸银(KNN-AN)无铅压电薄膜、利用微加工工艺实现了压电隔膜传感器的微结构、采用KNN-AN薄膜制备了无铅压电隔膜传感器并对其谐振性能进行了表征，得到了传感器的Q值、掌握了DNA的固定化和杂交技术、测试了无铅压电隔膜传感器的质量灵敏度、探索了压电隔膜传感器应用于DNA检测的可行性。论文的研究结果对高性能无铅压电隔膜生物传感器的进一步研究奠定了基础。论文主要的研究内容和取得的成果如下： 研究了基于化学溶液沉积法的新型KNN-AN无铅薄膜的制备工艺与表征。在采用硝酸辅助溶解乙酸银的工艺中，利用分子筛在室温下将引入的水去除，成功地解决了乙醇铌的水解和乙酸银在加温条件下易析出的问题，制得了均匀透明的KNN-AN前驱体溶液。研究结果表明：与纯KNN薄膜相比，0.82KNN-0.18AN薄膜的电学性能有较大改善。通过对比不同热处理温度和不同组分KNN-AN薄膜的性能，发现在700 oC热处理条件下的0.88KNN-0.12AN薄膜的综合性能较好，其厚度约为1.28 μm。在500 kV/cm场强下，剩余极化强度2Pr为13.08 μC/cm2，在100 kV/cm的场强下，漏电流密度为1.06×10-6 A/cm2。与在常规Pt/Ti/SiO2/Si基底上制备的0.82KNN-0.18AN薄膜相比，在传感器微结构Pt/Ti/Si3N4/SiO2/Si基底上制备的压电薄膜剩余极化强度降低，铁电性能有所退化。 对压电隔膜传感器进行了有限元仿真，得到了方形压电隔膜的振动模态、隔膜表面应力分布和谐响应结果。优化了传感器在前期研究过程中的几个关键工艺，主要包括：利用两步干刻法对氮化硅进行刻蚀以保护十字对准标记在后续腐蚀工艺中不被破坏；采用SiO2+Si3N4的复合掩膜层作为KOH湿法腐蚀的掩膜材料，解决了仅用Si3N4掩膜层时隔膜边缘塌陷和仅用SiO2掩膜层基片表面出现瑕疵的问题；隔膜中剩余硅层采用干法刻蚀的减薄方案，避免了正面压电功能层在湿法腐蚀中被破坏，实现了传感器的微结构。 采用0.82KNN-0.18AN压电薄膜成功制造了无铅压电隔膜传感器并对其进行了表征：测试了压电隔膜传感器在100~240 KHz频率范围的频谱，基频谐振峰的Q值最高可达210.3。测试了不同偏置电压和隔膜尺寸对器件谐振性能的影响，传感器谐振频率与隔膜尺寸之间有较好的对应关系，其中1 mm隔膜尺寸的传感器Q值较高。 利用分子自组装技术将DNA探针固定在隔膜背面的黄金固定化层上，采用定量DNA探针负载的方法，测试了不同质量负载传感器的谐振频率，拟合得到传感器的质量灵敏度为Sm=931 Hz/μg (SM=11.64 m2/kg)。为了进一步验证传感器对质量响应的敏感性，又进行了DNA杂交实验。因为在杂交实验过程中需要进行清洗等操作，固定的DNA探针与杂交的目标DNA的质量均未知，所以将隔膜剥离估算了隔膜的面积，称重后计算了生物传感器的灵敏度为Sm=1160 Hz/μg (SM=11.26 m2/kg)，与定量法测得的灵敏度相近。

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化学溶液沉积法 微加工 无铅薄膜 压电隔膜生物传感器

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Abstract ：

随着器件微型化、集成化的发展，铁电压电厚膜以其体积小、重量轻、便于集成化、微型化、操作电压低、驱动能力大、响应速度快等优点，正逐渐成为微机电系统（MEMS）、传感器和换能器等领域的研究热点。然而，目前使用最多的是铅基厚膜材料。但是，铅生产过程中的挥发和难回收处理给人类的环境造成极大的危害，所以，近几年国际社会上出台了相关的法律法规，开始禁止含铅材料的使用。因此，对于无铅铁电压电厚膜的研究具有重要的商业价值和发展前景。本课题的研究主要是选用改进的0-3复合工艺制备无铅压电复合厚膜，并且对其钙钛矿相以及介电、铁电、压电性能进行了研究。为了实现与MEMS 工艺兼容的工业化生产，实验选用了低成本、高效益的固相反应法制备复合厚膜中所需的粉体，选用聚合物改性的化学溶液沉积法实现复合厚膜的低温制备。同时为了改善复合厚膜的致密性，提高厚膜的电学性能，成膜过程中，引入了溶胶渗透填充工艺以及厚膜表面的溶胶涂覆。因此，本文采用0-3复合工艺对无铅铁电压电厚膜的结构及电学特性进行了研究。(1) 论文采用聚合物PVP改性化学溶液沉积法制备了Bi0.5Na0.5TiO3薄膜，研究了烧结温度和样品厚度对其结构和电学性能的影响。结果表明，PVP改性后，BNT薄膜在500 &ordmC的烧结温度下即可得到纯的三方钙钛矿相，随着烧结温度的升高，样品的介电和铁电性能得到较大的改善，在750 &ordmC达到最优；厚度为4.8 &#61549m，750 &ordmC烧结的BNT膜，室温下1 kHz的介电常数达到1050，介电损耗为4%左右，剩余极化强度为21.9 &#61549C/cm2，矫顽场为71.1 kV/cm，采用迈克尔逊干涉法测得的夹持压电系数为42.81 pm/V。(2) 采用0-3复合工艺制备了铌酸钾钠/钛酸铋钠（K0.5Na0.5NbO3/Bi0.5Na0.5TiO3， KNN/BNT）复合厚膜，研究了不同烧结温度，不同粉体质量比、不同粉体粒径以及不同的粉体改性对复合厚膜结构和电学性能的影响。结果表明：750 &ordmC烧结的KNN/BNT复合厚膜具有致密的结构和最佳的电学性能；当粉体质量比小于50%，复合厚膜的结构相对致密，电学性能较佳；当粉体质量比大于50%，复合厚膜内部含有大量的气孔，导致电学性能较差；综合考虑复合厚膜单层厚度以及电学性能，750 &ordmC烧结，厚度为5 &#61549m，粉体质量比为40%时，复合厚膜KNN40的相对介电常数为848，介电损耗为3%，剩余极化强度为23.5 &#61549C/cm2，矫顽场强为113 kV/cm，有效压电系数为33.5 pm/V。针对不同粉体粒径对复合厚膜结构和电学性能的影响研究发现：低温热处理的高能球磨粉体一方面可以控制粉体粒径的大小，另一方面有助于减少粉体表面缺陷，降低粉体的内应力。当采用级配粉体（Raw:RHL=7:3）制备复合厚膜KNN/BNT时，不论是KNN40还是KNN70，均呈现出纯的钙钛矿相，而且呈现出优良的电学特性，其中极配粉体制备的复合厚膜KNN40的电学性能参数是：介电常数为830，介电损耗为2%，剩余极化强度为16.9 &#61549C/cm2，矫顽场强为88.5 kV/cm，有效压电系数为50.1 pm/V。采用施主杂质La对KNN粉体改性后制备了复合厚膜(K0.5Na0.5)1-3xLaxNbO3/Bi0.5Na0.5TiO3（La-KNN/BNT）。结果表明当La含量达到0.75%时，对应的复合厚膜KNN40的电学性能最优，介电常数为666，介电损耗为3.3%，剩余极化强度为24 &#61549C/cm2，矫顽场强为107.6 kV/cm，有效压电系数为21.8 pm/V。实验研究了(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3 (LST-KNN)粉体对(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3/Bi0.5Na0.5TiO3（LST-KNN/BNT）复合厚膜的影响，研究发现1120 &ordmC烧结的LST-KNN粉体所制复合厚膜LST-KNN/BNT40的电学性能最佳，介电常数为840，介电损耗为3%，剩余极化强度为21 &#61549C/cm2，矫顽场为115 kV/cm，有效压电系数为31 pm/V。研究发现，改性后KNN粉体制备的复合厚膜的电学性能并没有显著的改善，这是由于KNN粉体改性后，使得复合厚膜中KNN粉体与BNT基体的晶格失配度增大，晶界能增高，缺陷增多，内应力增大，抑制了铁电畴的反转。(3) 采用0-3复合工艺制备了钛酸铋钠/钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5TiO3/Bi0.5Na0.5TiO3， BNT/BNT）复合厚膜。讨论了烧结温度、粉体质量比和膜厚对BNT/BNT复合厚膜结构和电学性能的影响； 研究发现，随着烧结温度的升高，复合厚膜的结晶度提高，溶胶基体的晶粒逐渐长大，电学特性逐渐改善，750 &ordmC烧结复合厚膜BNT/BNT40的相对介电常数为623，介电损耗为4%，剩余极化强度为17.9 &#61549C/cm2，矫顽场强为82.2 kV/cm，有效压电系数为47.2 pm/V。不同粉体质量比对复合厚膜电学性能的研究表明，随着粉体添加量的增加，复合厚膜的介电常数逐渐降低，从BNT20的630降低到BNT70的500，介电损耗略有增加，但基本维持在3%；BNT/BNT复合厚膜的剩余极化强度随着粉体质量比的增加，先增大后减小，当质量比达到50%时达到最大值21 &#61549C/cm2，矫顽场强基本在100 kV/cm左右，有效压电系数达到最大值50.2 pm/V。(4) 通过K掺杂改性BNT粉体Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO2，采用0-3复合工艺制备了钛酸铋钾钠/钛酸铋钠（Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO2/Bi0.5Na0.5TiO2，BNKT/BNT）复合厚膜。讨论了不同粉体质量比和膜厚对BNKT/BNT复合厚膜结构和电学性能的影响；研究发现，随着粉体添加量的增加，复合厚膜的介电常数逐渐降低，从BNKT20的709降低到BNKT70的472，介电损耗基本维持在3%；剩余极化强度随着粉体质量比的增加也是逐渐降低，从22 &#61549C/cm2降至15 &#61549C/cm2，矫顽场强基本保持在95 kV/cm；但是有效压电系数却随着粉体含量的增加先增大再减小，粉体含量为50%时达到最大值，89.9 pm/V。(5) 课题采用0-3复合工艺制备了复合厚膜铌酸钾钠/锆钛酸钡（K0.5Na0.5NbO3/Ba(Zr0.05Ti0.95)O3，KNN/BZT），并且研究了烧结温度以及粉体质量比对复合厚膜结构和电学性能的影响。研究结果显示，750 &ordmC烧结的KNN/BZT40复合厚膜具有纯的钙钛矿相。随着粉体质量比的增加，复合厚膜的电学性能呈现出一致的变化规律，先增大再减小，当粉体质量比为50 %时，电学性能最佳，相对介电常数为570.2，介电损耗为4%，剩余极化强度为13.2 &#61549C/cm2，矫顽场强为88.6 kV/cm，有效压电系数为45.9 pm/V。

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无铅复合厚膜0-3复合钙钛矿结构介电铁电压电性能

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锆钛酸铅（Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT）薄膜/厚膜具有高的压电和机电耦合系数，在微机电系统有着广泛的应用。本论文通过化学溶液沉积法制备了组成位于准同型相界的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 膜；主要研究了不同厚度具有(100)择优取向生长，以及不同离子掺杂PZT 膜的制备；受主和施主掺杂PZT 膜的介电非线性和一阶回转曲线（FORC）分布随掺杂浓度的变化，以及与此相关的畴壁运动的变化；PZT 膜的Rayleigh 结合高加速寿命测试（HALT）结果与铁电畴壁运动的长时域变化规律 。首先，通过化学溶液沉积法制备了具有高度(100)择优取向的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3厚膜。将PZT 膜层旋涂在Si(100) /SiO2/TiO2/Pt 基片上，350-450 oC 热解，最后在650 oC 烧结。得到了具有不同厚度的PZT 厚膜（膜厚为1.3-3.9 μm）。厚度为3.9 μm PZT 厚膜的相对介电常数和介电损耗在10 kHz 下分别为1400 和0.024。随着厚膜由随机取向生长转变为(100)择优取向生长，剩余极化强度（Pr）由27.6 μC/cm2 增加到34.6 μC/cm2，而矫顽场强度（Ec）则由61.4 减小到43.5 kV/cm。在外加偏置电场接近0 时，(100)择优取向生长PZT 厚膜的漏电流密度为10-8 A/cm2。论文还讨论了热解温度和铅过量对PZT厚膜的取向生长。热解温度对PZT 膜(100)方向取向生长有着决定性的作用，在350oC下热解可以得到具有很强(100)择优取向的PZT 厚膜，而增加Pb 过量可以增强PZT 膜层取向性并且改变扩大择优取向生长的热解温度范围。研究了Mn 和Fe 掺杂PZT 膜中B 位受主掺杂浓度对铁电畴壁运动性的影响。在~2 μm，0-2 mol% Mn 掺杂以及0-5 mol% Fe 的PZT 膜中，随着受主掺杂离子浓度的增加，低场介电常数和剩余极化强度逐渐减小，可逆和不可逆的Rayleigh 参数均随之降低。在Mn 掺杂样品中，Rayleigh 区前还出现了阈值电场。这是由于受主掺杂形成的缺陷偶极子MnTi‘ –VO&#8226&#8226 (or MnTi‘‘ –VO&#8226&#8226 )以及‘FeTi &#8722VOii 在PZT 膜中作为钉扎中心，降低了铁电畴壁的运动性。另外，选择3 mol% Fe 掺杂PZT 膜用来研究掺杂膜厚度变化对铁电畴壁运动性的影响。厚度为0.5-6 μm 的3 mol% Fe 掺杂PZT 膜在相对介电常数随交流电场的变化中，较厚样品具有更大的可逆和不可逆的Rayleigh 参数，这是由于厚膜中以畴壁运动贡献为主的非本征贡献增加，提高了膜层的介电响应。通过分析Li掺杂PZT膜的电学性能研究了A位受主掺杂对畴壁运动的影响。未掺杂的PZT膜可逆和不可逆Rayleigh参数分别1080和31 cm/kV；随着Li掺杂的增加，这两个参数在3 mol% Li掺杂的膜中分别增加为1240和46 cm/kV。这是由于Li掺入PZT膜中减少了点缺陷，并且促进膜层致密化和晶粒长大，从而增强了畴壁运动性，软化了PZT膜的介电和机电响应。通过分析Nb、La掺杂PZT膜的电性能，研究了A、B位施主掺杂对铁电畴壁运动的影响。 ~2 &#61549m厚的PZT膜中，当掺入1-4 mol% Nb或者La后，其低场相对介电常数保持在1100到1300之间。随着Nb掺入浓度由0 mol%增加至2 mol%，可逆和不可逆的Rayleigh参数由未掺杂的1150和39 cm/kV增加到1360和43 cm/kV。La掺杂增加了不可逆Rayleigh参数，但却对可逆Rayleigh参数没有明显的影响。Nb、La掺杂PZT膜性能软化是由于施主掺杂剂进入PZT晶格，引入Pb空位并降低氧空位浓度，增强了铁电畴壁运动性。研究了未掺杂和1 mol% Mn掺杂PZT膜在Rayleigh结合高加速寿命测试（highly accelerated lifetime testing, HALT）过程中其铁电畴壁运动的长时域变化规律。厚度为~1 &#61549m的PZT膜，以及厚度为~2 &#61549m的未掺杂和1 mol% Mn掺杂PZT膜，其低场相对介电常数在900-1100之间。HALT测试表明Pt上电极与Cr/Au和Ti/Pt电极相比，更适合作为PZT膜的上电极使用。在较薄的PZT膜和1 mol% Mn掺杂膜中，介电性能降低、漏电流密度增加较~2 &microm未掺杂膜出现的更早。并且讨论了在HALT测试过程中，与缺陷移动相关的分阶段介电性能下降。

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PZT 膜化学溶液沉积法择优取向生长掺杂畴壁运动介电非线性

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Abstract ：

铁电薄膜的性能很强的依赖于其微结构（晶粒大小，择优取向等等），理论和实验已经证明具有择优取向的铁电薄膜具有良好的性能，为了实现铁电薄膜的优异性能，具有择优取向的铁电薄膜期望被制备，同时通过阳离子掺杂也可以优化铁电薄膜的性能。在超大规模集成电路的应用中，通常需要铁电薄膜和半导体材料集成在一起，这又为铁电薄膜的低温制备提出了挑战。虽然科研工作者已经通过精确控制薄膜的热解和退火温度，升温速率，使用单晶基片和加入缓冲层，阳离子掺杂等方法成功的制备了具有择优取向、性能优异并且结晶温度低的铁电薄膜，但是对于其中的很多机理还不是很清楚。本文采用化学溶液沉积（CSD）工艺，对PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)和Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)膜的结构和性能，及其与热解温度、缓冲层和离子掺杂等因素的关系进行了深入的研究。 本文首先采用CSD法在(111)Pt/TiO2/SiO2/(100)Si基底上通过加入SrTiO3(STO)和TiO2两种不同种类的缓冲层诱导PZT膜的取向生长和低温结晶。通过制备不同退火温度和厚度的STO和TiO2缓冲层，研究两种缓冲层对PZT的结构变化和低温结晶的作用机理。随着退火温度的增加STO和TiO2缓冲层PZT的结晶和性能均提高，在550oC退火温度下制备了性能优异的PZT薄膜，加入750oC退火的STO缓冲层的PZT薄膜的介电常数为1223，介电损耗为2.9%，两倍剩余极化强度(2Pr) 63μC/cm2；加入700oC退火的TiO2缓冲层的PZT薄膜的介电常数为1481，介电损耗为1.8%，两倍剩余极化强度(2Pr) 106μC/cm2。但是随着厚度的增加PZT的结晶和性能均降低。STO和PZT之间的晶格匹配使得PZT可以在STO缓冲层上进行相同取向的生长；而TiO2缓冲层对PZT薄膜的诱导起源于TiO2先和PZT中过量的Pb反应所生成的PbTiO3，之后PbTiO3诱导出相同取向的PZT薄膜。加入缓冲层后PZT薄膜的性能不仅与其结构和取向有关，还受到缓冲层性能的影响。 研究了热解温度，Pb过量等条件对PZT薄膜的结构和性能的影响。在350oC热解，20%Pb过量，采用每层甩涂每层650oC退火的工艺制备的PZT薄膜展现强的(100)择优取向，具有优异的介电、铁电和压电性能，1&microm PZT膜的介电常数为1594，两倍剩余极化强度(2Pr) 117μC/cm2，5&microm PZT膜压电系数 =125pm/V。不同热解温度下，PZT膜有不同的成核机制导致其不同的取向，热解温度的提高增加了焦绿石相的形成，从而增加650oC退火时的同质成核，抑制了界面成核，降低了PZT膜(100)取向的取向度。Pb过量PZT膜中的第二相是其取向变化的主要原因之一，5mol%和10mol% Pb过量时，PZT膜中的第二相为焦绿石相，30mol% Pb过量时，PZT膜中的第二相为Pb的氧化物相。添加剂和工艺条件对PZT的取向长生也有很大的影响。要获得高度择优取向和优异性能的PZT膜，需要使其在整个结晶过程中仅有界面成核一种类型的成核机制，同时抑制其它类型的成核。 采用诱导层制备了具有(100)择优取向的Mn和Nb两种离子掺杂的PZT厚膜，并通过改变掺杂浓度，研究了掺杂离子与PZT厚膜性能的关系。研究发现，这两种离子均可优化PZT薄膜的性能，在0.5mol%掺杂时，PZT厚膜的性能达到最好。厚度为2&microm时，Mn掺杂PZT膜的介电常数2252，损耗0.011，剩余极化130.8&microC/cm2，矫顽场98 kV/cm；随着Mn掺杂浓度继续增加，介电常数和剩余极化强度减少，矫顽场增大，损耗和漏导没有大的变化，直到3mol%Mn掺杂时，损耗和漏导也一起恶化；介电常数的非线性在Mn掺杂浓度为0.5mol%时相比纯的PZT有明显的增加，之后又随着Mn掺杂浓度从1mol%增加到3mol%又逐渐减小，介电常数的非线性反应了介电响应中非本征贡献随Mn掺杂浓度的变化，Mn掺杂浓度越大介电响应的非本征贡献越小。0.5mol%Nb掺杂时，2&microm PZT膜表现出最好的铁电性能，剩余极化127.0&microC/cm2，矫顽场95 kV/cm；随着Nb掺杂浓度的增加，介电常数增加，损耗增大，Nb掺杂浓度到达4mol%时，介电常数为2827，损耗0.039，而剩余极化强度和矫顽场强均呈现减小趋势。性能的变化和结构的改变是分不开的，Mn在PZT晶格中的状态和位置与掺杂浓度有关，低浓度（大约小于等于0.5mol%）时，Mn离子主要进入A位，一方面产生Pb空位，一方面减少氧空位；高浓度时，Mn离子主要进入B位，产生氧空位；随着Nb掺杂浓度的增加，不对称的(200)/(002)峰逐渐转化为对称的单峰，根据XRD图谱和洛伦茨拟合的分析，在Nb掺杂浓度从0.5-4mol%的增加过程中，PZT的相结构从四方和三方共存的MPB结构转变成三方相。 对于PZT膜表面电畴的研究发现，不管未掺杂还是掺杂，在未极化前，电畴的原始结构都较为细小，单个晶粒可能分成若干个极化方向不同的电畴，掺杂0.5mol% Mn之后，电畴尺寸变小，尺寸更加均匀。未掺杂PZT膜的电畴中主要为a畴，电畴结构可能为90o和180o电畴共存，剪切振动要强于面内的横向振动。在极化反转过程中，退极化现象首先在晶界处发生；在低于矫顽场强的外电场作用下，极化方向和外电场方向一致的新畴在样品的表面成核，随着外电场的增加，极化反转逐步扩展到整个晶粒，使得晶界成为了畴界；在低场强下，极化反转主要为新畴成核和畴沿着电场方向的纵向生长，随着电场的增强出现电畴的横向扩张和融合。 研究了采用CSD方法制备BST薄膜的结晶过程，发现BST薄膜中主要是中间相成核所导致的异质成核结晶生长，而抑制了界面成核晶粒的生长。BST薄膜主要是多晶结构，很难实现柱状生长，因此缓冲层对其低温诱导效果不明显。又因为中间相在550-650oC范围内稳定存在，所以热解温度也没有影响BST薄膜的结晶和取向。通过PVP添加剂可以有效的降低BST薄膜的结晶温度，在添加0.1mol%的PVP后，BST的结晶温度从750oC降低到了600oC，并且薄膜的致密性较好，随着PVP添加量从0.1mol%增加到0.5mol%，BST薄膜可以在550oC结晶，但是其表面出现很多小孔，致密性变差。比较STO、TiO2和BT缓冲层对BST薄膜的诱导效果，BT缓冲层可使BST薄膜在700oC成为纯的钙钛矿结构，而其它的BST薄膜还有较弱的中间相。

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电学性能 化学溶液沉积法 缓冲层 金属离子掺杂 铁电薄膜

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Abstract ：

铅基铁电/压电材料因其具有优异的压电性能和组分可调节性的优点，长期以来一直占据着电子元器件的主要市场。然而它们的制备过程中需要使用大量的含铅氧化物作为原料，在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类和生态环境带来严重危害。近年来，世界各国都相继出台了各种法规法令，禁止有毒物质的使用，其中铅被列为限制使用的有害物质之一。因此，研制无铅化、环境协调性好的压电材料及其制品成为一项紧迫且具有重大现实意义的课题。在众多无铅压电体系中，铌酸钾钠K0.5Na0.5NbO3 （KNN）因其高的居里温度、高的压电系数和电机耦合系数成为最有希望的候选材料之一。另外，随着微电子机械系统、集成传感器和换能器等的不断发展，压电薄膜的研究也引起了广泛关注。因此，本论文就化学溶液沉积（CSD）工艺制备的无铅铁电铌酸钾钠KNN薄膜的结构和性能进行研究。本文首先采用传统的CSD方法，即用未改性的先驱体溶液制备KNN薄膜，研究发现该工艺制备的KNN薄膜无法得到具有良好形状的电滞回线，介电性能也很差。然而将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）引入KNN先驱体溶液后，采用CSD方法制备的KNN薄膜，当厚度为3.5 &microm时，得到了优良的电学性能，介电常数高达800-900，介电损耗为5-7 %，也得到了具有良好形状的电滞回线，剩余极化强度高达16.4 μC/cm2，用激光扫描振动仪得到的有效径向压电系数高达61 pm/V。通过研究厚度对KNN薄膜结构和性能的影响，发现在KNN薄膜中，1.3和2.5 μm之间存在一个临界厚度值，当KNN薄膜的厚度低于该值时，介电、铁电和压电性能较差，当厚度高于该临界值，电学性能显著提高，而且在临界值之上，KNN薄膜的电学性能达到饱和。残余应力的分析中发现厚度较小的KNN薄膜，残余应力表现为张应力，而当厚度增大时则突变为压应力，并且压应力随着薄膜厚度的增大而逐渐减小。 由于PVP对优化KNN薄膜性能的重要作用，采用热重－差热（TGA-DSC）分析、热重－质谱（TG-MS）联用技术以及X-射线光电子能谱（XPS）分析，研究PVP对KNN的影响机理。实验得出适宜分子量（360,000）PVP的引入可以降低KNN的结晶温度，减少碱金属离子的缺失，从而促进KNN钙钛矿相的形成，电学性能的提高。大分子量（1,300,000）PVP的引入，因导致KNN薄膜多孔微观结构的形成而造成电学性能劣化，而小分子量（29,000和55,000）PVP的引入非但没有减少碱金属离子的缺失，提高KNN薄膜的电学性能，反而因其燃烧产生的大量热加速了碱金属离子的挥发，导致了二次相的出现。通过TGA-MS的分析结果得出了KNN体系中碱金属离子的大量挥发其实是发生在KNN钙钛矿相形成之前300-500 °C的温度范围内，而且主要以碱金属离子的亚氧化物（KO和NaO）的形态挥发。除此之外，也发现PVP的引入有效抑制了碱金属离子在钙钛矿相形成后的挥发。在TGA-MS的分析中，也发现了对KNN体系来说，无论是否经过PVP改性，Na+离子的缺失总是较K+离子更严重，以致于二次相总是以钾的铌酸盐的形式出现。分子量为360,000的PVP的改性大大提高了KNN薄膜的电学性能，然而优良的电学性能只在厚度大于2 &microm的情况下观察到。为了使KNN薄膜在厚度较小的情况下也能得到良好的铁电性能，将金属离子Mn2+和Co2+分别引入了KNN体系中。实验发现，2 mol% Mn和2mol% Co掺杂的KNN薄膜，当厚度为1.3-1.6 &microm时得到了优良的电学性能，尤其是铁电性能。2 mol% Mn掺杂的KNN薄膜，介电常数为521，剩余极化强为7.2 μC/cm2；2mol% Co掺杂的KNN薄膜，介电常数为629，剩余极化强度为7.5 μC/cm2。掺杂后KNN薄膜电学性能的提高是因为Mn2+和Co2+离子的引入有利于KNN钙钛矿相的形成和漏电流密度的降低。XPS的分析证明了最初引入的Mn2+和Co2+离子在KNN薄膜结晶后被氧化为Mn3+和Co3+离子，并分别占据KNN薄膜钙钛矿结构中的A位和B位。

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无铅铁电薄膜电学性能化学溶液沉积法聚合物改性金属离子掺杂

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Abstract ：

近年来，由于与微电子集成的微小型器件的需求不断增加，使得在微机电系统(MEMS)方面的设计与制造的兴趣越来越浓。由于具有卓越的机电效应，锆钛酸铅(PZT)在与微机电系统(MEMS)集成方面具有广阔的应用前景。这类器件通常需要1~10&microm无裂纹的厚膜，但是用传统的化学溶液沉积法(CSD)制备得到的铁电薄膜的临界厚度太小。最近，科学研究者利用聚合物改性的沉积法(PAD)提高了薄膜的临界厚度。本文采用聚合物(PVAc)改性的金属有机化合物分解(MOD)法，对锆钛酸铅(PbZr0.52Ti0.48O3, PZT)厚膜的制备工艺及性能进行了研究，制备得到1~10&microm的PZT厚膜。详细介绍了PZT溶液的配制工艺；研究了PZT膜的快速热处理(RTA)工艺；分析了PZT溶液的粘度变化；测量了PZT膜的厚度，发现随着溶液中PVAc掺入量的增大，PZT膜的单层厚度从0.07&microm增加到0.47&microm。讨论了PVAc在PZT体系中形成的网状骨架结构的作用。在湿膜的热处理过程中，这种网状骨架结构抑制了溶液的浓缩反应，有利于PZT膜结构的松弛与应力的释放。在PVAc热分解过程中，形成了一些纳米微孔，这些孔洞有利于厚膜中应力的释放，有效抑制了厚膜的开裂，从而提高了厚膜不开裂的临界厚度。通过XRD、DSC、XPS以及FESEM分析，证明了在PZT先驱体溶液中掺入PVAc在一定程度上有利于PZT厚膜在热处理过程中钙钛矿相的形成，以及PZT厚膜二次结晶的存在。研究了PZT厚膜的介电、铁电以及压电特性。不同工艺配制得到的PZT溶液对PZT膜的形貌结构影响很大，而不同的PZT膜的形貌也很大程度上影响了其电学性能。当厚度从0.95&microm增加到9.92&microm时，在1kHz时的介电常数从1067增大到1600，而介电损耗变化不大，维持在0.03~0.04之间；剩余极化强度从36.1&microC/cm2增大到55.3&microC/cm2，矫顽场从57.3kV/cm减小到40.9kV/cm；压电系数d33从43.9pm/V增大到256.0pm/V。采用X射线衍射对称侧倾法以及基片曲率法两种方法来测量计算了PZT膜的残余应力，掺PVAc的PZT厚膜的残余应力比不掺PVAc的PZT薄膜的残余应力小，说明了在PZT先驱体溶液中掺入PVAc，有利于PZT膜在热处理过程中应力的释放。研究了掺PVAc的PZT厚膜的不同厚度与厚膜结构、残余应力以及电学性能之间的关系，发现随着厚度的不断增大，PZT晶粒不断长大，PZT厚膜表面变得越来越粗糙，使得PZT厚膜的残余应力不断减小。随着PZT厚膜厚度以及晶粒的增大，畴密度不断增大，钉扎作用减少，使畴壁运动更加容易，PZT厚膜的介电、铁电和压电响应中非本征贡献增大，从而使介电常数、剩余极化强度、压电系数增加，矫顽场减小。应力的减小对电学性能的提高也有很重要的贡献。

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PVAc PZT厚膜 残余应力 单层厚度 电学性能

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