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全钒液流电池是具有良好应用前景的大规模储能技术之一,是解决电网调峰调频、间歇性可再生能源消纳等问题的有效手段.使用MATLAB基于自放电效应建立了全钒液流电池的电化学模型,研究了电池的充/放电形式和电解液流量对电池性能的影响规律,进而建立了微网负荷的优化调度模型,并提出了一种微网中逐时响应需求侧负荷波动的最优电解液流量计算流程和优化运行方法.研究结果表明:全钒液流电池的过电势损耗与电流正相关;随着电池的电解液流量从0.024 m3/h增加至0.288 m3/h,泵功相应由0.027 W增加至0.422 W,同时电池浓差极化损失的减小导致系统能量效率的提升;恒定负荷下,选取合适的电池电解液流量可获得较高的系统效率;采用提出的全钒液流电池优化运行方法,可实现微网变负荷工况下电池电解液流量的实时优化控制,相较于恒定流量的运行方法,电池的系统效率可提升至87.03％.

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电解液流量 负荷响应 全钒液流电池 系统效率 优化运行方法

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全钒液流电池（All-vanadium Redox Flow Battery，VRFB）因其功率和电池容量相互独立、循环寿命长、安全性高等特点成为目前最具前景的大型储能装置。然而，膜的高电阻、低阻钒性成为制约VRFB商业化、规模化进程的关键问题之一。为解决如上问题，需要对VRFB体系下膜内离子输运过程进行基础理论研究。作为离子交换膜的重要特性之一，离子选择吸附特性严重影响膜内离子输运过程和相关电池性能。然而，目前对VRFB膜内离子选择吸附特性仅具有概念性认知，缺乏全面系统的理论分析和普适准确的机理模型，因而现有VRFB模型无法捕捉膜特征参数对电池性能的影响。本文旨在研究VRFB体系下各类离子交换膜内离子选择吸附特性，获得膜内离子输运以及电池系统运行的预测模型和规律性认知，为膜和电池系统优化设计提供理论支持和有效工具。 本文采用实验测量、理论建模和数值模拟相结合的研究方法，逐层递进地研究了膜内离子选择吸附特性和膜内离子输运特性，并分别构建机理模型，分析主要影响因素及其作用机制；在此基础上，提出考虑离子选择吸附特性的VRFB物质输运与电化学耦合模型，梳理了膜特征参数和运行设计工况对电池性能的影响规律；进一步，开发了多层膜VRFB模型，考察膜层排布对电池性能的影响。主要结论如下： （1）发现由于忽略了局部与整体之间差异性，传统膜均相假设所得钒溶液体系下离子交换膜内离子浓度测量结果不符合选择吸附规律，故提出用反映局部特性的离子孔隙平均浓度表征选择吸附规律，其有效性已得到验证。从实际物理过程出发，构建了考虑膜孔隙率影响的离子选择吸附机理模型。对比传统模型，该模型不再依赖平衡常数或选择性系数等经验系数而具有广泛适用性，实现了界面参数的连续性描述，计算准确性得到大幅提升，解决了以往不能有效捕捉膜特征参数和溶液工况作用规律的难题。发现钒电池阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane，CEM）内固定电荷由阴离子或H+补偿等传统假设随参数变化而准确性大幅降低。 （2）以膜内钒离子扩散传输为例，发现传统传输模型计算结果与实验数据相差数倍的原因是忽略了离子选择吸附引起的浓度分布变化，造成浓差驱动力的描述不准确。基于此，结合离子选择吸附机理模型，改进了离子交换膜内离子传输机制和传输特性的数学描述，通过修正相关传输系数解决了不同工况下传输系数数值不统一的问题。本文传输模型表现出良好的计算准确性和广泛适用性，实现了对膜特征参数和溶液工况作用机制的准确预测。结果表明，离子选择吸附作用下，溶液H2SO4浓度显著影响膜内钒离子扩散量；钒离子浓度的增加将导致CEM膜有效电导率降低；阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane，AEM）的膜有效电导率随固定电荷浓度的变化趋势因溶液H2SO4浓度而不同。 （3）构建了考虑离子选择吸附作用的单层膜VRFB模型，有效捕捉膜特征参数和运行设计工况对电池性能的影响。通过梳理离子分布和传输机制的内在联系，获得跨膜压差为零时膜内离子主要传输机制：CEM中Vn+为扩散和对流、H+为扩散和迁移，AEM中Vn+为扩散和迁移、H+由迁移控制；厘清钒渗透机理：CEM中，扩散影响电池容量衰减，对流影响钒离子净流量和总流量以分别改变电解液波动和库伦效率；AEM中，以上性能全部受扩散影响。发现AEM内电流密度由H+和HSO4-共同承担，其中H+占比约60%。电池性能分析：降低CEM中钒离子扩散的方法均可缓解电池容量衰减；调节跨膜压差减少对流可提升库伦效率；随电流密度增加，提升能量效率的主控参数从固定电荷浓度变为膜孔隙率。 （4）发展了考虑离子选择吸附作用的多层膜VRFB模型，通过对比几种简单结构多层膜，获得跨膜压差为零时膜层排布顺序对膜内离子分布、离子输运和电池性能的影响。发现有阴离子交换层（Anion Exchange Layer，AEL）存在时，多层膜内浓度分布的线性程度远高于CEM，对流作用大幅减弱，穿过膜的钒离子净流量和总流量明显减少，钒渗透得到遏制；随AEL增厚，膜层排布顺序对离子分布和离子传输的影响愈发显著。不同于CEM，多层膜的膜有效电导率随充放电状态、膜层排布顺序明显改变。电池性能分析：多层膜充放电电压在阴、阳离子交换膜结果范围内，但存在性能恶化结构如AC-50μm型；相比CEM，多层膜有效缓解电池理论容量衰减。比较能量效率，CA型膜优于单层膜；随电流密度增加，AEL优化趋势从增厚转为减薄。

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电池性能 钒渗透 离子交换膜 离子选择吸附 全钒液流电池

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全钒液流电池(All-vanadium Redox Flow Battery, VRFB)，具有能量与功率相互分离、正负极钒离子无交叉污染以及循环寿命长等显著优势，适用于不稳定能源的平滑输出、电网的削峰填谷以及作为重要用电设备的不间断电源等，是极具应用前景的大型储能系统。电堆是全钒液流电池的主要部件，决定了电池性能和规模化应用的成本。然而，传统无流道电池的功率密度小，造成电堆材料成本极高，严重阻碍全钒液流电池的规模化应用；电解液温度过高或过低时，极易发生化学反应生成固体氧化物并阻塞电堆中多孔电极，引起电池性能恶化，大大提高电池的运行维护成本。因此，发展具有流道的高功率密度电堆以及电池温度控制的高效热管理方法，降低电堆材料和维护成本，已经成为全钒液流电池发展的首要任务。在各种研究方法中，采用数值模拟模型能够系统地分析全钒液流电池系统中热质传递特性，探究多孔电极结构及运行工况等参数对电池性能的影响规律。因此，全钒液流电池的数值模拟研究是优化高功率密度电堆的流道结构，开发先进电池温度调节控制方法的重要途径。 本论文对全钒液流电池中电解液流动、钒离子传质及电化学反应动力学进行系统分析，发展单电池中流道结构优化设计的有效工具，探究流道结构对电池中钒离子传质及电化学反应的影响；在此基础上，将集总参数方法引入电堆数值模拟，分析电堆中各单电池的温度变化规律；进一步地，建立考虑分流歧管中电解液分配的电池系统模型，阐明不同运行工况下电池性能和温度关键影响因素，为高功率密度电堆和高效热管理方法发展提供重要依据。本论文的主要结论和认识如下： （1）构建了全钒液流电池多物理场耦合模型，提出了流场区域耦合的关键方法，分析了多孔电极及流道结构对电池性能的影响。发现多孔电极结构对电池输出电压影响显著，多孔电极中梯度分布孔隙率能够提高电池性能；叉指形流道电池中电解液流动的流程较短，造成泵功损失及钒离子浓度均匀性变化较小；单条蛇形流道电池中电解液流程长度急剧增加，引起流动压降和泵功损失增大；随着平行蛇形流道数增加，电解液流速降低会造成钒离子传质阻力升高，然而电解液流程长度减小反而降低了钒离子传质阻力。 （2）将集总参数方法引入电堆多物理场数值模拟，建立了电堆集总参数模型，研究了电堆运行特性及关键影响因素。发现钒离子透过膜的自放电引起的电堆正负极电解液不平衡在电堆多次循环之后逐渐稳定，电堆电流密度只影响每次充放电循环钒离子总浓度变化幅度，而对钒离子的稳定总浓度影响很小；分流歧管电解液中漏电电流引起的热损失相对于电堆总热损失非常小；电堆中各个单电池间温度差异受到电解液流量影响很大，当电解液流量较小时，端板附近单电池温度比中部单电池温度低，电解液流量较大时单电池间温差很小。该集总参数模型是电池温度控制调节的有效方法。 （3）利用等效流动网络和等效电路方法，分别考虑分流歧管中电解液分配及漏电电流，发展了能够准确分析电堆热源的全钒液流电池系统模型，分析了充电和放电阶段电堆热源变化规律，研究了电池运行工况对电池性能及传热特性的影响。发现电堆中可逆热源占总热源比例最大，是决定电解液温度变化的关键因素；不可逆热源中，钒离子透过膜的自反应和漏电电流产生的热源所占比例较大；不同电流密度时，电堆温度波动最高可达10℃，对电堆稳定运行影响极大；电池系统模型为全钒液流电池的热管理设计提供了有效工具。 （4）利用考虑分流歧管中电解液分配的电池系统模型，研究了不同电流密度时电堆中多孔电极局部阻塞率对电池容量的影响，阐明了局部阻塞时电池放电容量衰减规律。发现电池充放电的温度超过电解液稳定温度范围时，电解液中产生固体氧化物沉淀造成多孔电极孔隙结构改变，引起分流歧管中电解液不均匀分配，从而电堆放电容量产生很大影响；多孔电极局部阻塞25%会造成电池放电容量降低80%；在240 mA·cm-2的较高电流密度下，当多孔电极阻塞率小于15%时，电池放电容量随着电流密度增大而减小；在更大阻塞率下，电池放电容量很小且不随阻塞率变化。

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电池性能 电堆 多物理场模型 全钒液流电池 热质传递

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随着经济全球化进程的加快和能源需求的急剧增长，开发高效稳定的电力储能系统是新能源产业革命的核心之一，是国家能源战略的重要组成部分。全钒液流电池（all vanadium redox flow battery，VRFB）因具有容量大、成本低、寿命长、环境友好、可深度充放电、功率和容量独立设计等独特优点，已成为商用化电池储能技术之一，可应用于电网调峰、分布式发电储能以及应急电源等领域。多孔电极材料作为全钒液流电池储能系统中的关键部件，直接影响系统的功率密度和能量效率。目前在液流电池多孔电极的研究中仍然存在多个瓶颈问题：首先，电极结构压缩形变对物质输运及电池性能的影响往往被忽略；其次，多孔电极微观结构特性与其内部多物理场耦合过程及电池整体电化学性能的内在关系尚不明确；最后，缺乏可靠的电极内部关键参数测量方法，电极内部电流密度与温度等关键参数分布规律不明晰。因此，探究多孔电极材料内多物理场耦合机制、揭示电极微观结构与电池整体电化学性能的内在关系、提升多孔电极内物质输运与转化效率是提高电极材料性能的关键。 论文围绕全钒液流电池电极压缩条件下物质输运机理及电化学特性开展研究，为多孔电极结构设计及电池性能优化提供理论支撑与实验指导。一方面从有流道全钒液流电池电极非均匀压缩形变特性及其对电池能效影响规律出发，探明电极非均匀压缩形变引起的电极输运特性变化及物性参数的各向异性分布规律，揭示电极压缩特性对电池充放电能效的影响机制；另一方面从电极微观结构对其内部电解液输运及电化学反应的作用机制出发，利用电极微观结构随机重构方法，实现电解液区域对流-迁移-扩散过程和固液界面电化学反应过程的分区域耦合求解，分析电极微观结构与电解液入流方式等因素对电极内部物质输运及电化学反应的影响；最后，研发电池内部电流密度和温度分布特性联合在线测量装置，获得全钒液流电池内部特性参数非均匀分布与变化规律，并针对有流道液流电池研究电极压缩与电解液流量对电流密度与温度分布的影响机制。论文的主要工作包括： 1）搭建了全钒液流电池实验平台，系统地研究了有流道全钒液流电池中电极非均匀压缩形变特性及其对电池能效的影响机制，探究了不同压缩程度下电极材料几何特性、输运特性和电气特性的变化规律，揭示了电极压缩特性对电池充放电能效的影响机制，提出了有流道全钒液流电池最佳电极压缩率。在电池组装过程中，电极材料因受力不均发生非均匀结构形变，部分电极入侵至流道中，占据电解液流通通道；电极的非均匀压缩形变引起电极物性改变及物性参数的非均匀分布；通过对电池充放电性能及效率的分析，发现适当的电极压缩率可提高电池的充放电性能，并确定了最优电极压缩率，当电极压缩率为41.8%时电池能效达到最高，与压缩率为0.3%的电池相比其能效提高了19.4%。 2）建立了有流道全钒液流电池物质输运-电化学反应耦合宏观模型，充分考虑了电极非均匀压缩几何形变和物性参数非均匀分布特性，揭示了电极压缩率对电解液流动特性、局部反应物浓度、电流密度和过电位分布的影响规律。通过对比本文建立的非均匀压缩模型与传统均匀压缩模型的预测结果，证明了非均匀电极压缩模型更符合有流道电池内部实际物理结构，说明了在有流道全钒液流电池模型中考虑电极非均匀形变和电极入侵现象的重要性和准确性；针对不同电极压缩率展开分析，发现适当的电极压缩可增强电池内部电解液的输运，提高反应物离子分布均匀性。 3）建立了基于石墨毡电极重构的分区多物理场耦合模型，实现了电极内多物理过程的分区域联合求解，揭示了电极微观结构及电解液入流方式对其内部电解液流动、物质输运和电化学反应的影响机制，获得了影响电极电化学反应的关键参数，提出了改善电极有效利用率的电极结构优化方案。纤维分布方式影响电解液输运与电化学反应过程，电极内部局部纤维密度较大的地方流通路径较窄，易出现反应物质供给不足现象；有流道电解液入流方式中，电极内部电解液的流通路径较长且泵耗较低，当stoich大于727时有流道电解液入流方式的电化学反应强度大于无流道电解液入流方式。 4）研发了一种有流道全钒液流电池内部电流密度和温度分布特性联合在线测量装置，获得了可靠的电池内部关键参数分布在线测量实验数据，并进一步研究了电极压缩与电解液流量对电池内部电流密度与温度分布的影响机制，阐明了电池内部特性参数分布与变化规律。该测量装置操作简单、测试成本低、推广性强；电极压缩可提高电极核心反应区域电流密度分布均匀性，降低电解液热沉淀风险；增加电解液流量可提高电池内部电化学反应均一性，有效抑制副反应的发生，避免局部电极腐蚀，并有效减小电池内极化反应热，增加电池的应用温度范围。

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多场耦合 多孔电极 非均匀压缩 全钒液流电池 在线测量

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针对近些年大规模应用化石能源可能带来的能源安全问题和环境问题，世界主要国家都在努力寻找并利用可替代能源。其中，非常规能源如页岩气以及新能源如风能、太阳能得到了人们的重视。现有的页岩气压裂技术和风能、太阳能储能技术还不够经济、高效、安全，微观机理的研究有助于相应技术得到进一步地发展。本文采用分子动力学模拟工具探索超临界二氧化碳压裂技术以及液流电池储能技术中的微观机理，主要内容和主要成果如下： 1. 基于最新的干酪根分子单元模型，构建了更真实的页岩有机质模拟体系，模拟研究了甲烷、甲烷水混合物以及甲烷二氧化碳混合物在干酪根纳米孔内分布，探讨了孔隙尺度对该分布的影响，从微观机理上解释了超临界二氧化碳压裂技术优于水力压裂技术。 2. 采用严格计算得到的多孔石墨烯分子模拟参数，构建了可以应用周期边界条件的模拟体系，考虑了四种以不同比例混合的甲烷二氧化碳混合物，研究了甲烷二氧化碳之间竞争吸附对多孔石墨烯分离提纯页岩气的影响，并探讨了杂质对混合气体分离的影响，在纳米尺度下说明了多孔石墨烯对页岩气具有分离效果。 3. 基于聚合物链约束尽可能少的指导原则，构建了三种不同支链长度的随机全氟磺酸膜分子模型，研究了钒离子对不同支链长度全氟磺酸隔膜的微观结构影响，分析了不同支链长度全氟磺酸隔膜中粒子的扩散率，探索了短支链全氟磺酸隔膜在全钒液流电池中应用的优势。

Keyword ：

分子动力学模拟 全钒液流电池 页岩气

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随着能源消耗快速增长，人们对可持续发展方式和清洁能源的开发日益重视，太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源受到了越来越多的关注，由于其能量输出具有波动性和间歇性，发展经济高效的储能设备已成为不可或缺的关键环节。全钒液流电池VRFB (Vanadium Redox Flow Battery)作为一种新型的储能电池，其功率和容量独立，能够通过更换电解液的方式实现瞬间充电，正负极电解液均使用钒离子，避免了电解液交叉扩散后产生的离子污染的问题，且易操作维护，已逐渐成为大规模蓄电储能技术的主要候选者。如何提高电池循环寿命，进一步提高钒电池的效率和能量密度，是钒电池大规模应用过程中亟需解决的问题。因此，研究钒电池充放电过程中反应机理，对改善电池性能有着非常重要意义。本文使用自制的电解池，通过电化学电解方法制得高纯度钒电池电解液。采用电位滴定方式对电解液浓度进行了分析和标定，根据电位滴定图和一阶微商图能够准确捕捉到滴定终点，从而准确测定电解液浓度。通过自行设计的三电极气体收集装置研究了析氢速率和库伦效率随温度以及电极电势的变化规律，采用气相色谱的方法在线测试了钒电池的析氢电流，进而对钒电池中析氢现象随工况参数的变化做了研究和阐述。实验结果表明析氢电流随着阴极侧电极电势降低而变大，当温度增加后，在相同过电势下，析氢电流也会随之增大，而库伦效率变化趋势与之相反，温度增加使得析氢电流变大，并使得析氢反应在总反应中所占比例变大。在恒流充电可视化实验中，随着电池电压升高，正负极流道都能观察到气体，负极侧气体量越来越大，很快就能看到大气泡和条状气泡，而正极侧气体的量很少且几乎不变。通过扫描电镜对反应后电极进行分析可以发现正极侧电极易和析出氧气发生反应，析氧侧的石墨毡电极能明显观察到点蚀，在析氧侧使用热处理后的石墨电极后，腐蚀速度加快，能够明显观察到表面脱落。析氢速率随着荷电状态（SOC）和充电电压增加而增加，在恒流限压模式下，析氢速率随电解液流速变化不明显。当充电电流变大时，析氢速率也会随之增加。

Keyword ：

电位滴定析氢三电极可视化气相色谱液流电池

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