Abstract ：

氢能是一种具有高储能密度的清洁能源，通过模拟自然光合作用构建人工光合作用体系进行可见光催化分解水制氢是解决能源短缺和环境污染的有效途径之一。人工光合作用体系主要包含吸光剂和催化剂，根据吸光剂种类的不同，可以分为有机敏化剂体系和半导体吸光体系。然而目前已经报道的人工光合作用体系的效率仍比较低，究其原因主要在于吸光剂产生的光生电荷不能高效的传递到催化剂上参与催化反应。因此，如何增强电荷从吸光剂到催化剂的传输，是提高光解水效率的关键。 本文以有机/无机杂化人工光合作用体系中光生电荷高效传输为研究核心，通过引入电荷中继体和负载分子助催化剂等手段，在吸光剂和催化剂之间构建高效电荷传输通道，实现有机/无机杂化人工光合作用体系中光生电荷的高效传输，以提高体系的可见光催化分解水制氢性能。主要研究内容如下： 首先，本文筛选吸光性能优异、结构易调节的水溶性氧杂蒽醌染料荧光素（FL）作为吸光剂，耦合Ni(TEOA)2(Cl)2（Ni1）分子催化剂构建均相光催化产氢体系。在此基础上，引入TiO2电子中继体，成功构建了FL/TiO2/Ni1有机/无机杂化人工光合作用体系。相对于FL/Ni1均相体系，该有机/无机杂化体系基于Ni1的产氢转换数（TON）提高了一倍，产氢速率为72 mmol·h-1·g-1，属于已报道的性能最好的Ni分子催化体系之一。研究表明，TiO2电子中继体增强了FL*的氧化淬灭并抑制了不稳定还原淬灭产物的生成，同时与Ni1降解生成的金属Ni颗粒形成肖特基结，在FL吸光剂与金属Ni催化剂之间构建高效电子传输通道，促进了光生电子从FL*到金属Ni的迁移并增加产氢活性位点。 其次，通过静电纺丝合成了一种超小单层MoS2镶嵌到碳纳米纤维（CNF）的电子中继体-催化剂复合物，并将其与FL吸光剂耦合构建FL/CNF-MoS2有机/无机杂化人工光合作用体系。产氢测试结果表明，相比于FL/MoS2（2.1 mmol·h-1·g-1）， FL/CNF-MoS2的产氢速率（5 mmol·h-1·g-1）提高了1.4倍，而且其产氢速率比起相同条件下的FL/Pt（3.5 mmol·h-1·g-1）高出了40%，FL/CNF-MoS2体系是国际上已经报道的性能最好的有机敏化剂产氢体系之一。研究结果表明，CNF和MoS2分别扮演了电子中继体和产氢催化剂的角色，增强了光生电子从FL吸光剂经由CNF向MoS2边缘S活性位点的传输，从而获得优异的光催化产氢性能。 再次，考虑到有机敏化剂可见光吸收光谱较窄和稳定性较差的缺点，本文进而选取小颗粒的半导体作为吸光剂，通过简单的物理吸附在半导体表面负载分子助催化剂构建半导体/分子催化剂有机/无机杂化人工光合作用体系。光催化测试结果表明，一方面当负载了Co酮圬分子助催化剂后，催化反应初期（30分钟内），CdS/Co的光催化产氢速率比CdS提高了40倍，而且相同条件下CdS/Co的产氢速率是CdS/Pt的7倍；另一方面通过负载Co萨罗芬分子助催化剂，使Fe2O3和Co3O4量子点具备了可见光光催化产氧活性，光催化反应72小时后，基于Co萨罗芬分子助催化剂的产氧TON均为33（速率为1.25 mmol·h-1·g-1）左右。研究结果表明，分子催化剂的引入优化了半导体/水溶液界面的能带弯曲特性，使得光生电荷从半导体内迁移到表面催化活性位点的驱动力增强或者阻力减弱，从而增强了光生电荷传输，同时分子助催化剂吸附也增加了半导体表面的光催化活性位点，增强了半导体的光催化产氢或产氧活性。 最后，考虑到一方面分子助催化剂和半导体之间的物理吸附不够牢固且影响光生电荷从半导体到分子助催化剂的传输，另一方面相对于半导体瞬间产生的大量光生电荷，分子助催化剂数目非常少不利于充分利用光生电荷，因此本文进而通过在半导体和分子助催化剂之间引入了电荷中继体作为高效电荷传输通道进一步强化半导体到分子助催化剂间的电荷传输，为了方便分子的组装，本文选取了光电极基底进行改性。本文首先合成一个新的咔唑分子，并把其引入到Fe2O3电极和钌卡宾分子助催化剂中间，从而构建了半导体/有机电荷中继体/分子助催化剂人工光合作用体系。光电测试结果表明，相比于FTO|-Fe2O3-TiO2-钌卡宾，FTO|-Fe2O3-咔唑-TiO2-钌卡宾光电流密度提高了2.2倍、起始电位负移了500 mV。研究表明，通过引入咔唑电荷中继体可以有效的抽取Fe2O3中的光生空穴并转移到钌卡宾分子助催化剂上，从而增强了Fe2O3光生空穴到钌卡宾分子助催化剂传输。本文首次尝试并验证了有机电荷中继体作为高效电荷传输通道能够增强光生电荷从半导体到分子助催化剂的传输，从而提高体系的催化活性，耦合有机电荷中继体的策略对于光电极性能的提高乃至规模化应用具有一定的价值。

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半导体 电荷中继体 分子助催化剂 人工光合作用 有机光敏剂

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高频无电极电感耦合式等离子体放电灯（无极灯）具有超长寿命、强光效、高显色性、无频闪和启动快速等优点，是一种有广阔市场前景的绿色照明技术。本文以高频无极灯为研究对象，进行了无极灯镇流器硬件电路的仿真和设计，并且分析了放电功率、放电频率等重要放电参数对无极灯等离子体放电与光效的影响。 首先，介绍了课题的背景意义和国内外研究现状，阐述了高频无极灯的工作原理。分析了无极灯镇流器的拓扑结构，并确定使用双级电子镇流器为其拓扑结构，以实现控制电路的简化和可靠性的提升；建立了无极灯等效变压器数学模型，为后续的分析提供了理论基础。 其次，设计并实现了85W无极灯双级电子镇流器，并主要分析了有源功率因数校正电路和自激式高频谐振电路的设计方案。其中，有源功率因数校正电路采用了升压型、临界导通、电流峰值控制的模式，此模式具有控制电路简单、功率因数高和零电压导通的优点；该电路基于FAN7527芯片设计，并借助Saber仿真对其原理进行了验证，该电路输出电压稳定，大大减少了输入电流的谐波。谐振逆变电路采用了自激式半桥电路，为无极灯提供2.65MHz的高频电压，并且用Matlab对谐振电路参数的选取进行了仿真验证。制作了电子镇流器的样机，将无极灯成功点亮并持续稳定工作。 最后，从电磁转换原理、Hg原子和惰性气体原子的激发、电离和跃迁等方面，详细分析了无极灯等离子体放电过程，研究了放电功率、放电频率、气体压强、泡体类型和荧光粉对其等离子体放电过程的影响。基于COMSOL Multiphysics多物理场耦合软件建立了无极灯仿真模型，仿真研究了无极灯等离子体放电的基本参量空间分布特性，并分析不同放电参数的对等离子体反应的影响。此外，还利用了积分球光电测试系统对无极灯光效和电参数进行了实验，验证了理论分析和仿真分析的正确性，获得了样机最佳放电参数。

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等离子体放电 无极灯 有限元仿真 有源功率因数校正 自激式谐振逆变

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太阳能是一种可再生绿色环保能源，其特点是洁净、无地域限制以及可以源源不断供应。对太阳能的利用，目前集中在两方面，即光热发电和光伏发电。但由于太阳能时间上不连续且受天气影响大，对电网安全有一点的影响，同时太阳能发电的电能不易大规模存储，无法解决夜间用电和高峰用电的问题。如果利用太阳能驱动光电化学反应，生成化学燃料，这样就能解决了储运和稳定性的问题。 本文采用光电化学分解水制氢方案来获得氢气，为了应对未来工业化的成本问题，选取氧化亚铜为研究对象，通过探究氧化亚铜的优化方案及与其他物质构成异质结的方法，提高其电子空穴的分离能力，从而提高其光电化学制氢的性能。 对于氧化亚铜的优化制备，以FTO为薄膜生长基底，通过电化学沉积方法合成Cu2O薄膜，通过调控电化学沉积制备过程溶液的pH值、电化学沉积水浴温度、电流密度以及热处理温度，筛选出电沉积氧化亚铜薄膜的最优条件。通过对比反应，筛选固定电流为-0.9 mA，电化学沉积时间为90 min，在氮气氛围下进行500 ℃热处理，这样得到的氧化亚铜薄膜厚度在1 µm左右，薄膜微观形貌分布均匀。将AM1.5滤波片修正后的500 W氙灯光作为光源，通过在硫酸钠溶液中进行光电测试，Cu2O薄膜未经过热处理的光电流较低，相对于Ag/AgCl参比电极-0.65 V仅有-0.8 mA•cm-2，500 ℃热处理后达到最大值-2.1 mA•cm-2，是未进行热处理之前的2.63倍。 在最优性能的基础上，通过旋涂TiO2构造Cu2O/TiO2异质结，构造异质结不仅能拓展材料的光响应，而且能增强光生电子-空穴对的分离能力，最终提高材料的光电转换效率。通过表面TiO2厚度的调控，探究对异质结光电化学性能的影响。当表面TiO2厚度在100 nm左右，异质结薄膜在-0.65 V偏压下的光电流最大，可达-2.8•mA•cm-2，是未进行热处理的纯Cu2O薄膜光电流的3.5倍，比热处理后的Cu2O薄膜也提高了33%。 通过在Cu2O表面负载镍基助催化剂，能加速光生载流子的传递，抑制光生电子-空穴对再复合的发生，进而提高材料光电性能和稳定性。但过多的镍基助催化剂，反而会影响基底Cu2O对光的吸收。本文通过调控负载镍基助催化剂的量，同时兼顾Cu2O的光吸收以及提高材料对载流子传输能力，以达到整体材料光电化学性能最优效果。当Cu2O表面散布NiSx粒径在100 nm左右时，薄膜在-0.65 V偏压下的光电流最大，可达-2.6 mA•cm-2，是未进行热处理的纯Cu2O薄膜光电流的3.25倍，比热处理后的Cu2O薄膜也提高了23.8%。

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电化学沉积 光电化学 氧化亚铜 异质结 制氢

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能源危机与环境污染是人类目前面临的两大挑战，解决这两大问题的主要途径之一是发展可再生的清洁能源。太阳能清洁无污染，是理想的可再生能源，但是太阳能也存在能量密度低、不连续、受天气影响较大等缺点。所以将太阳能高效低成本的转化成氢能可以较好的解决上述太阳能存在的问题。由于氢能具有清洁、能量密度高、方便利用等优点，因此，如果能够利用太阳能大规模高效的分解水制氢，则人类面临的能源危机和环境污染问题将较好的得到缓和。 太阳能光电化学分解水制氢是半导体光电极利用太阳能将水分解制备氢气的过程。本文以优化光电化学分解水制氢的过程为基础，选择具有可见光响应的半导体材料做为研究对象，将静电纺丝/喷雾与其他半导体材料合成方法相结合，制备了相应的具有可见光响应的半导体材料并对其进行改性。分别从扩展薄膜电极的光响应范围、强化光生电子-空穴对分离、降低电荷传递阻力、加快光生电荷与溶液反应速率四个方面展开研究。通过控制薄膜的制备方法开发出了基于纳米纤维的三维薄膜电极，有效的降低了光生电荷传递过程的阻力，增加光生电荷与溶液中离子的反应接触面积，从而提高了薄膜的光电化学制氢效率。 本研究致力于探寻出一种具有广泛应用前景的BiVO4纳米电极的简易制备方法，因此采用了静电喷雾法来制备BiVO4纳米颗粒电极并对实验仪器进行改进。实验中，我们以乙酰丙酮氧钒和氯化铋的丙酮溶液作为前驱液对物质进行合成。与此同时，采用组合化学的方法，简化了BiVO4合成过程中的参数调控过程，并考察了底板温度，颗粒尺寸，钒与铋的摩尔比等合成参数对电极性能的影响。初步研究结果显示，当钒酸铋源与钒源保持1:1的摩尔比，沉积温度为400℃时，制备的产物由四方相的BiVO4纳米颗粒组成（无氧化铋和氧化钒）。致密的纳米颗粒形貌有效的减少了光生载流子的传播距离，降低了电子空穴的复合概率。经过光电测试，BiVO4纳米颗粒电极的光电流在1.3 V (vs. 饱和Ag/AgCl电极)下最高可达0.8 mA·cm-2，光电转换效率为7%。此项研究可以为光电领域中其他金属氧化物电极的合成提供了一种有效的方法。 在WO3纳米纤维的基础上，联合使用静电纺丝与旋涂法在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上制备了纳米多孔的WO3/BiVO4复合薄膜电极。此方法借助第一步静电纺丝制备的三维立体的WO3纳米纤维结构，在电极的表面生成高密度的BiVO4纳米颗粒。三维的纳米纤维立体结构为纳米颗粒的生长提供了框架，纳米颗粒均匀的包裹在纤维 的周围，这不仅有效的提高了催化剂的比表面积，促进了反应的速率，加快了载流子的分离，与此同时，纳米颗粒的引入连通了位于不同水平面上的纤维，最终形成了一个牢固的三维立体框架，这样使得电子的传输由一维的纤维水平面扩展到三维的多向传输。薄膜的光电转换效率与薄膜制备过程中WO3与BiVO4的相对含量密切相关，我们通过控制BiVO4的旋涂次数来探索复合物中WO3与BiVO4的最佳含量比。当控制BiVO4的旋涂次数，使其厚度在500 nm时，所得到的WO3/BiVO4复合薄膜电极具有最佳的光电转换性能。 进一步，通过静电纺丝与水热相结合的方法，在TiO2纳米纤维的基础上均匀包裹了TiO2纳米棒，制备了TiO2树枝结构的复合光电极。相比于单一相的TiO2，树枝状的TiO2复合薄膜能够更好的发挥纳米纤维与纳米棒组成的三维立体结构的优势，增加了催化剂的比表面积，利用锐钛矿与金红石之间的带隙匹配，形成的异相结增加了可见光的吸收，二者之间相互协同，提高了载流子的传输，提高了催化剂的光催化性能。较单纯的光电流不足0.2 mA·cm-2的TiO2纳米纤维，复合后的树枝状的TiO2电极相对于Ag/AgCl在1 V的偏压下，光电流提高到0.9 mA·cm-2，这是锐钛矿与金红石混晶效应的很好的验证。最后，在此基础上负载CdS，因为CdS的带隙宽度较相应的氧化物半导体窄，可以吸收更多的光能，提高能量的利用效率。在此项工作中，通过静电纺丝与二次水热相结合的方法，将六方相的CdS与树枝状TiO2进行复合，形成异质结半导体，最终合成了具有较高光响应与光电转换效率的复合薄膜，大大提高了TiO2的可见光响应范围，使其光电转换效率明显提高。

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薄膜电极 光电化学 静电纺丝/喷雾法 制氢

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随着化石能源危机和环境危机的日益加剧，可再生清洁能源技术的开发与研究越来越引起广大学者的关注。氢气燃烧热值高、用途多样、来源广泛，是一种绿色清洁的可再生二次新能源。为了摆脱对化石能源的依赖，新型产氢技术主要利用分解水或者生物质来产氢。本文中将半导体光电极与微生物电极进行耦合，构建成微生物光电化学池MPC，在不施加外部电源的条件下成功进行了产氢，同时可以利用微生物分解废水中的有机质回收能量，是一种具有研究价值和前景的新型能源技术。 本文中构建单室无膜微生物燃料电池，从空气阴极渗透到电池内部的O2为电子受体，在碳刷阳极上培养可催化氧化有机底物产生电子和质子并传递出细胞的厌氧微生物。使用水热法制备n型TiO2纳米棒阵列薄膜光电极，使用溶胶凝胶法和热熔融法制备p型CaFe2O4粉末和薄膜光电极，并利用XRD、UV-vis、SEM和光电测试平台等手段对样品进行表征分析。 将n型TiO2薄膜光电极与微生物耦合成MPC，光照后开路电压0.3V左右，内阻在10kΩ以上，电池最大功率密度和最大电流密度分别为6.05mW&#8226m-2和105 mA&#8226m-2。将p型CaFe2O4薄膜光电极与微生物阳极耦合成MPC，与内置n型TiO2的MPC相比，开路电压升高到0.75V，内阻降低到2000~4000Ω之间，最大功率密度和电流密度分别升高到174 mW&#8226m-2和1100 mA&#8226m-2。使用100Ω外阻进行产氢实验时，内置n型TiO2的MPC在3.5h内产氢速率13.1μL&#8226h-1，产氢量较低但是阴极效率高达229%，内置p型CaFe2O4的MPC在12h内产氢8.8μmol，产氢速率约16.4μL&#8226h-1，法拉第效率98.3%，阴极氢气回收效率28.6%。实验结果表明，p型光电极更适用于与微生物阳极耦合成MPC，能更好的发挥微生物和光电极的耦合作用。

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微生物氢气光电极电池

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气体检测技术在环保、煤矿安全、石油化工、热电、烟草、制药、食品加工等方面，用途极其广泛。但是目前的检测设备存在体积庞大、价格昂贵、需经常校准等问题，难以满足人们在日常生活中对环境中有害气体在线检测或便携检测的需求。所以急需研制集成化、小型化、免维护的新型光学大气污染检测设备，增强人们对环境的检测能力。气体检测方法多样，其中红外光学气体检测方法具有检测精度高、量程大、可靠性高、使用寿命长等特点，深受青睐。MEMS技术的发展、成熟及在气体检测中研究应用的积累为气体检测系统的微型化、实用化提供了保证。因此，研究相应气体检测系统的关键技术是实际而重要的课题。针对甲烷（CH4）气体浓度检测，本论文首先阐述了红外吸收的原理；通过对CH4气体吸收光谱的分析，设计、计算了应用于CH4气体浓度检测的微闪耀光栅的结构，并分析了相关参数和因素的影响；通过PCGrate软件模拟了光栅的衍射效率，证明所设计微闪耀光栅可以满足CH4检测所需的1.331μm波长的分光要求；基于MEMS加工的低成本、高效率的优点，本文利用刻划光栅制作热压印模板，进行复制工艺的研究；并通过SEM和AFM检测复制光栅表面，对比实验结果。同时，设计LabVIEW软件和采集卡进行信号采集与处理，并采用闪耀波长1.3μm的刻划闪耀光栅进行分光测试和光电测试的实验。本论文重点介绍的气体检测系统关键技术包括：微分光型红外探测系统的总体设计思想，光栅分光原理和复制工艺研究，系统的光电信号检测技术以及检测系统的软、硬件设计。这些工作将为最终成功研制危险气体的检测与预警系统打下基础。

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分光 甲烷 热压印 闪耀光栅 信号检测

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开发了一套带有四个模拟通道的二维光纤快速摄像系统,用于研究塑壳断路器中高速运动的高温电弧等离子体.其最大拍摄速度可达106幅/s,模拟通道可直接测量如电弧电流、电压及压力等物理量.构成测试区域的每根光纤顶端均加装了非均匀介质纤维透镜,可有效解决观测区域重叠的问题,大大提高测量精度.同时软件部分采用发布-订阅对象行为型设计模式,通过建立动态图元与试验数据之间的松散耦合实现了图形组态功能,增强了系统的适用性和灵活性.实现结果表明,系统为研究和提高塑壳断路器尤其是应用气吹来弧技术的新一代断路器的开断性能提供了更先进的精确测试手段.

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电弧运动 光电测试 塑壳断路器

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根据克尔电光效应原理,用稳定性好、动态范围大、灵敏度更高的CCD 3000光电接收装置建立的新测量系统动态测量了克尔常数较小的液体介质如变压器油中的电场分布,并得出在一定电压范围内,克尔试验盒中两电极间的光强分布和电场分布之间的对应关系,还通过分析光强的空间分布和变化规律得出电场的空间分布和变化规律,为液体介质中的电场及空间电荷分布测量提供了一条新途径.

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CCD测量系统 克尔电光效应 空间电荷

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研究开发了一整套新型二维光纤系统用于低压塑壳断路器开断过程电弧运动形态的测试.构成测试区域的每根光纤顶端均加装了自聚焦透镜,可有效解决观测区域重叠的问题,大大提高测量精度;电路设计采用全硬件控制逻辑,可自动完成多个通道(32路)的采样、转换及存储,与相应的缓存空间配合使用,使大量数据的同步实时高速采集过程不再受微处理器总线操作周期与容量的限制;软件系统采用发布-订阅的对象行为型设计模式实现了图形组态功能,增强了系统的适用性和灵活性.实验结果表明,在采用各种新的开断技术使低压塑壳断路器(MCCB)的性能更高、结构尺寸更加紧凑的情况下,该系统能够有效地直接观测开断电弧的运动形态,为研究和提高塑壳断路器的开断性能提供了更为先进的精确测试手段.

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低压开关 电弧运动 光电测试

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研究开发了一整套新型二维光纤系统用于低压塑壳断路器(MCCB)开断过程电弧运动形态的测试.系统的软件部分采用观察者对象行为型设计模式,通过建立动态图元与实验数据之间的松散耦合实现了图形组态功能,增强了系统的适用性和灵活性,从而对MCCB中电弧运动形态进行有效地仿真分析.采用非均匀介质纤维透镜,在观察原理上解决了光纤测试系统观测区域重叠的问题.电路设计采用全硬件控制逻辑,使大量数据的同步实时高速采集过程不再受微处理器总线操作周期与容量的限制.实验结果表明,该系统能够有效地直接观测电弧的运动形态,为研究和提高塑壳断路器的开断性能提供了更为先进的精确测试手段.

Keyword ：

电弧运动 光电测试 图形组态

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