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太阳能光解水制氢可从根本上解决能源需求及碳排放造成的环境污染问题,是各国关注的热点之一。利用太阳能全光谱光催化制氢是目前研究的主要方式,但存在催化效率较低,难以实际应用的问题。造成光催化剂催化效率低的主要因素在于比表面积小、光吸收能力弱、禁带宽度较宽、载流子迁移能力弱。对光催化机理和催化剂的优化策略进行了总结,通过敏化材料掺杂、元素掺杂、异质结构建、助催化剂负载、高导电性石墨烯掺杂等策略来有效提高光催化剂对可见光的吸收、降低光生载流子的复合、增加活性位点、加速表面反应。此外,对光电、光热及光热电催化等近年发展起来的多场耦合催化制氢做了系统的介绍,对太阳能制氢催化剂理论和实践的未来发展做出了展望...

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催化剂 多场耦合 光解水制氢 太阳能

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为实现在燃煤锅炉中批量生产碳纳米管，深入研究火焰法制备碳纳米管具有重要的意义。选用α-Al_2O_3作为催化剂载体，采用浸渍法制备催化剂，通过V型火焰燃烧器制备碳纳米管。采用扫描电子显微镜、拉曼光谱仪表征产物形态及石墨化程度，分析不同催化剂对产物形貌及性质的影响。采用X射线衍射仪、氮气吸附-脱附及氢气程序升温还原表征不同催化剂的物理及化学性质，分析催化剂的催化机理。结果表明：开发的新型FeNiCr和CoFeCr三元催化剂，能够合成大量簇状碳纳米管；铬不适于做活性组分，在催化剂中起到分散剂的作用，能够促进碳纳米管簇的形成；催化剂孔容和孔径的增加有助于提高产量并形成簇状产物；相比于镍，铁和钴更适于...

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V型火焰法 簇状碳纳米管 多元催化剂 组分配合

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简述了含油污泥的成分来源及处理方法,着重介绍了目前国内外催化热解技术中常用催化剂的不同种类及优缺点,比较了相关研究中金属负载分子筛类催化剂的催化活性,探讨了催化剂活性和选择性的影响因素及机理,最后对含油污泥催化热解技术在提升产品质量、连续催化热解反应和重金属处理的未来发展做出展望。

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催化机理 催化剂 催化热解 含油污泥

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光催化是目前处理有机污染物广泛应用的技术之一.铀酰配合物在光照下可被激发形成活性催化中心,通过分子间能量的转移氧化有机物,可作为新型的光催化剂.对光催化材料的研究现状、铀酰配合物的结构特点进行了分析,详细阐释了铀酰配合物光催化剂的应用研究进展,并简述了铀酰配合物光催化机理,为新型铀酰光催化材料的研发提供了借鉴.

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自从Fujishima和Honda利用TiO2光阳极和Pt电极成功实现太阳能光电化学分解水之后,光催化被认为是解决环境污染和能源短缺两大问题最有前景的方法之一,因为该技术可以有效的利用太阳能这种地球上最丰富的能源来驱动多种不同的催化反应实现能源生产和环境净化,比如:水分解、CO2还原、有机污染物降解和有机合成等。除了金属氧化物、金属硫化物和金属氮氧化物等多类金属化合物半导体光催化剂,近几年,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其原料来源广泛、无毒、稳定以及相对较窄的带隙(2.7 eV)而具备可见光响应等特点,在光催化领域获得了广泛的重视。然而,gC3N4对太阳光谱中可见光的吸收效率较低且光生电子和空穴复合严重,导致其光催化活性处于较低水平。至今,研究人员已经开发出多种提高g-C3N4光催化活性的方法,如元素掺杂、微纳结构和异质结构设计和助催化剂修饰等。元素掺杂被证明是调节g-C3N4独特电子结构和分子结构的有效方法,可以大幅扩展其光响应范围,并促进光生电荷分离。特别地是,非金属元素掺杂以提高g-C3N4的光催化活性已经得到很好的研究。通常用于掺杂g-C3N4的非金属元素是氧(O)、磷(P)、硫(S)、硼(B)、卤素(F、Cl、Br、I)和其他非金属元素(如碳(C)和氮(N)自掺杂),因为这些非金属元素有着易于获取的原材料并可以较为简单的引入g-C3N4骨架结构中。在这篇综述文章中,作者首先介绍了g-C3N4的结构和光学性质,接着简要介绍了光催化剂的g-C3N4的改性;然后详细回顾了非金属掺杂改善g-C3N4光催化活性的进展,同时总结了光催化机理以期更好地理解光催化的本质并指导新型g-C3N4光催化剂的开发。最后,对g-C3N4光催化剂的后续研究进行了展望。

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电子结构 非金属掺杂 光催化 能带结构 石墨相氮化碳(g-C3N4)

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氢能，作为一种清洁能源，有着热值高、燃烧产物完全无污染、无温室效应等优点，被认为具有替代传统化石能源的潜力。光催化分解水制氢技术由于其设备简单、清洁环保等优点，是获得氢能的重要手段之一。然而，在实际使用中，目前常用的光催化剂都需要额外添加铂等贵金属作为助催化剂以提高催化产氢效率，而贵金属高昂的成本限制了光催化分解水产氢的应用。过渡金属磷化物，由于其成本低，且具有独特的类金属性、良好的导电性和较低的过电位，被认为具有成为新型助催化剂的潜力。 本论文采用水热、浸渍等方法，将过渡金属磷化物负载在类石墨相氮化碳（以下简称g-C3N4）主催化剂上，制备性能优良的复合光催化剂，并对其催化机理、不同种类过渡金属磷化物之间的协同作用、过渡金属磷化物与其它助催化剂之间的协同作用进行研究，得到如下结论： （1）通过先水热后磷化的两步法将两种过渡金属磷化物Fe2P和Co2P同时负载在g-C3N4上，得到一系列具有不同助催化剂负载量和不同铁钴比的催化剂体系，并对这些催化剂的组成、形貌和性能进行了表征。结果显示：Fe2P和Co2P均匀分散在g-C3N4上；达到最佳负载量和最佳铁钴比的Fe2P-Co2P/g-C3N4具有很高的产氢活性，可以达到347 μmol h-1 g-1，是纯g-C3N4的87倍。其产氢性能提升的主要原因是Fe2P和Co2P与g-C3N4之间形成了肖特基结，实现了光生电子与空穴的有效分离。 （2）通过先浸渍后磷化的两步法实现在g-C3N4上同时负载NiO和Ni2P，得到一系列不同负载量的NiO/NiP/g-C3N4复合催化剂。表征结果显示：NiO和Ni2P均匀分散在g-C3N4上，达到最佳磷化程度的NiO/Ni2P/g-C3N4具有很高的产氢活性，可以达到504 μmol h-1 g-1，是纯g-C3N4的126倍。其产氢性能提升的主要原因是g-C3N4与NiO之间形成p-n结以及Ni2P优异的助催化性能有效促进了光生电荷的分离。

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光催化产氢 过渡金属磷化物 氢能 协同作用 助催化剂

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本发明公开了一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法，首先利用室温共沉淀合成Zn/Co/Fe多金属ZIF前驱体，其次通过硫化+烧结处理工艺将氧还原反应(ORR)活性位点(Co/Fe‑N‑C)和析氧反应(OER)活性位点(Co/Fe‑S)合成在一个单体材料上，得到了一种低成本、性能媲美商用催化剂的双功能ORR/OER电催化剂。该方法综合考虑了活性位点的分布和催化机理两个影响材料性能的重要因素，以实现材料催化氧还原/析氧反应效率最佳为设计原则，通过优化设计获得前驱体中的Zn/Co/Fe最佳配比，使得催化剂具有最佳的催化性能。本发明可以制备兼具高效的氧还原与析氧性能、具有高的比表面积和丰富的微孔、反应活性位点分散均匀、成本远远低于商用的贵金属催化剂的催化材料。

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甲烷作为一种重要的碳基能源分子，其高效转化利用对于优化能源结构、减少大气污染具有重要意义。甲烷的高稳定对称四面体结构和高电离能等特性使其选择活化和定向转化成为天然气化工中最富挑战性的课题。2014年，中科院大连化物所的包信和院士团队成功地实现了甲烷无氧条件下选择活化，一步高效生产乙烯和芳烃等高值化学品，被业界认为近百年来碳一催化领域的重大突破。该方法取得成功的关键在于硅化物晶格限域的单铁中心催化剂的科学构建，其中活性中心铁是由两个碳原子和一个硅原子配位而成（Fe©SiC2）。但是，截至目前该活性中心的形成机制及其催化甲烷活化转化机理尚不明确，极大地限制了该类催化剂的升级优化。因此，本文将以此为出发点，采用现代量子化学计算方法，系统研究单铁活性中心的动态形成机制及其催化机理。 首先，借助全局最优结构搜索、从头算分子动力学模拟（AIMD）和静态密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，从二氧化硅限域的单铁中心源头Fe©O3开始，探究其逐步形成Fe©SiC2的动态机制。研究发现在Fe©O3 → Fe©SiC2的演变过程中，会伴随形成Fe©SiO2、Fe©CO2、Fe©SiCO、Fe©SiC2O、Fe©SiC、Fe©C3等其它可能的活性位点。AIMD模拟结果表明，甲烷分解产生的亚甲基插入Fe…Si之间（插碳机理）是形成碳配位单铁活性中心的关键。其次，研究了甲烷在以上7种反应位上的解离活化行为，发现Fe©SiC2对甲烷活化性能最优，其活化吉布斯自由能ΔGa = 1.53 eV，Fe©CO2对对甲烷活化性能最弱，其ΔGa = 2.72 eV。按照活化吉布斯自由能由低到高，对应7种反应位的活性由高到低排序如下：Fe©SiC2 > Fe©SiC > Fe©C3 > Fe©SiCO > Fe©C2O > Fe©SiO2 > Fe©CO2。此外，我们还探究了甲烷分压对甲烷活化过程的影响，结果表明压力越高甲烷第一步C-H键断裂势垒越低，甲烷越易被活化。最后，通过对活性中心表面CH3*去向的研究，发现在含C原子的活性中心上，甲基倾向于在表面转移偶联；在含O原子的活性中心上，甲基倾向于表面转移偶联或脱附到气相中。在以上所有位点上，CH3*的深度脱氢均不易发生，揭示了“包氏转化法”中单铁中心催化剂抗积碳的本质。 本论文阐明了“包氏转化法”中单铁活性中心（Fe©SiC2）的动态形成机制，揭示了配位环境不同的单铁中心催化甲烷无氧直接转化的微观机理及单铁中心催化剂的抗积碳本质，为获得能够工业化应用的甲烷无氧直接转化催化剂奠定了理论基础。

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单原子铁 甲烷活化 密度泛函理论 无氧转化 形成机制

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光催化技术因其可直接利用太阳能作为光源来驱动反应的独特特性一直以来受到科研工作者的关注。该技术在解决环境和能源问题中有巨大的应用前景。众所周知，光催化剂是光催化反应中的核心，合适的光催化剂对于光催化效率的提升具有决定性的作用。本论文从理论和实验的角度出发，探究出三种新型光催化剂，并对其晶体结构，形貌尺寸，生长机理以及光催化性能和机制进行了较为系统的研究。 目前，利用太阳能的两种主要形式分别为光电转化（太阳能电池）和光化学转换（光催化）。近期，铜锌锡硫（CZTS）作为太阳能电池的热点材料被广泛研究。同时，研究发现其具有高的化学稳定性和低毒性、窄带隙（1.4-1.5eV）、在可见光区具有高的吸收系数（> 104cm-1），因而使其成为新型可见光光催化剂的理想候选材料之一。本文利用乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸（CA）和酒石酸（TA）三种表面活性剂，辅助水热合成CZTS粉末。采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）和紫外-可见吸收光谱（UV-vis）等表征手段确定了样品的晶体结构、微观形貌和光催化性能。另外，系统研究了CZTS粉末的生长机理和光催化反应机制。结果与分析表明，不同表面活性剂辅助合成的样品其晶相结构、微观形貌和光催化性能都有较大差异，其中包含TA的样品具有稳定的锌黄锡矿结构且其光催化性能最强。为了更好的研究添加TA样品的性能，我们通过改变TA的浓度来实现性能调控。最后发现在高浓度的TA辅助下CZTS可以得到结晶度和样品纯度较好的样品，而且其具有小尺寸、大比表面积的形貌以及光催化效率可以达到51.66%。通过实验数据可知：CZTS可以作为可见光光催化剂的理想候选材料。 Bi2WO6材料作为一种典型的钙钛矿层状氧化物，是一种常见的可见光光催化剂。为了进一步提高Bi2WO6的光催化性能，我们通过构造与半导体异质结光催化剂的方法对其进行改性。利用抗坏血酸（C6H8O6）作为还原剂，通过水浴还原制备出Ag-Bi2WO6复合光催化剂，这也被认为是合成金属-半导体异质结构的更有效和低成本的方式。结果表明，10-20nm的Ag纳米颗粒牢固地附着在Bi2WO6的表面上。Ag纳米颗粒的附着有效地抑制了光生电子空穴对的复合。与纯Bi2WO6相比，Ag和Bi2WO6之间的协同作用使得有机污染物的光催化活性明显提高。当Bi2WO6:Ag的摩尔比为10:2时，获得了96.46％的光催化效率。同时，提出并讨论了Ag-Bi2WO6复合光催化剂增强光催化活性的可能机理。 众所周知，二氧化钛（TiO2）因其自身的能带结构限制了其光响应范围，在太阳光的照射下，只有紫外光子才能引起光催化反应。因此，超过整个太阳光谱能量的90％不能用于活化该光催化剂。而作为宽禁带半导体的钨酸锌（ZnWO4）同样具有此类难题。如何扩展ZnWO4的光频响应范围是一件具有挑战性的工作。本文中，我们制备出了具有近红外光响应的ZnWO4@NaYF4:Yb,Er复合光催化材料。利用上转换材料可以实现将低能量的近红外光转换成能量较高的可见光，将ZnWO4这种宽带隙材料的光频响应范围从紫外范围拓展至近红外区域。首先采用CA辅助合成出立方相的NaYF4:Yb,Er粉末，通过对其发射光谱的研究可以看出当CA与NaYF4:Yb,Er的摩尔量为2:1时，其具有较强的发射谱。随后在制备ZnWO4的过程中，按照特定的比例加入制备好的NaYF4:Yb,Er粉末通过进一步水热法制备出ZnWO4与NaYF4:Yb,Er质量比不同的ZnWO4@NaYF4:Yb,Er复合光催化材料。采用X射线粉末衍射（XRD），扫描电镜（SEM）和紫外-可见吸收光谱（UV-vis）等表征手段确定了样品的晶体结构，微观形貌和光催化性能。结果与分析表明，在XRD的图谱中可以清晰找出ZnWO4和立方相NaYF4:Yb,Er的晶相结构，且其谱线与标准卡片一一对应。研究了不同质量比的复合材料的光催化性能，实验数据表明：不同质量比的样品具有不同的光催化性能，且当ZnWO4与NaYF4:Yb,Er的质量比为30:1时，光催化效率最高为39.79％。最后，对复合结构的光催化机制进行了探究。

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复合材料 光催化机理 光催化剂 水热法

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随着环境污染问题的日益严重，光催化技术已经成为解决水污染问题的重要手段之一。而铋基半导体材料因其特殊的价带和导带组成，可以吸收可见光，受到了研究学者的青睐。本文以Bi24O31Br10和Bi2Sn2O7为基础，通过构造它们的复合材料来降低光生电子和空穴的复合率，从而提高材料对水中有机物的降解效率，并通过密度泛函理论对复合材料的能带结构和态密度进行了计算。具体内容主要包括以下方面： 1. 在无添加任何模板下，通过简单的沉淀法制备了BiOBr层状微球，经过高温煅烧后，BiOBr会自组装成Bi24O31Br10碎片。比较了BiOBr-400 ºC、Bi24O31Br10-600 ºC和Bi24O31Br10-700 ºC三种材料对罗丹明B、甲基橙、盐酸四环素和4-氯苯酚的光催化降解性能，通过电化学性能测试得到了材料的带隙结构，并通过密度泛函理论（DFT）对光催化机理进行了分析。结果发现：BiOBr对罗丹明B、盐酸四环素、甲基橙和4-氯苯酚的降解均表现出优异的光催化性能，而材料的吸附和光致发谱（PL）结果显示BiOBr具有强的吸附性能和较低的光生载流子复合率。而有机分子激发态的计算结果证明了罗丹明B和甲基橙在降解过程中均发生了染料敏化作用，并伴随有去烷基的发生，虽然盐酸四环素的最大吸收峰在降解过程中也发生了偏移但与染料敏化作用无关。此外，芳香族中特殊的苯环结构决定了4-氯苯酚在降解时无敏化和去烷基过程发生。利用DFT对材料禁带宽度的计算进一步证明了BiOBr的吸收光谱对光催化反应的影响比较小。而材料的态密度、HOMO和LOMO计算结果显示除了O 2p和Br 4p轨道对BiOBr和Bi24O31Br10的价带有贡献外，其sp杂化轨道也参与了Bi24O31Br10的价带组成，正是由于sp轨道的贡献，使Bi24O31Br10的价带发生离散，而有利于电子的运输，最终决定了Bi24O31Br10具有较低的禁带宽度，同时也证明了BiOBr和Bi24O31Br10的特殊能带结构使得材料本身均可吸收可见光。 2. BiOBr在500 ºC煅烧下原位得到了BiOBr/Bi24O31Br10复合材料。通过对罗丹明B、盐酸四环素、甲基橙和四氯苯酚的降解，以及肖特基曲线和价带谱探究了光催化反应机理，通过DFT对复合材料的禁带宽度和态密度进行了理论计算。结果显示材料对罗丹明和盐酸四环素的降解活性顺序为：BiOBr（400 ºC）> BiOBr/Bi24O31Br10（500 ºC）> Bi24O31Br10（600 ºC）> Bi24O31Br10（700 ºC），这是由于BiOBr吸附性对光催化性能的影响比较大，超过了复合材料中载流子分离效率的影响。而对甲基橙和4-氯苯酚的降解活性顺序为BiOBr/Bi24O31Br10（500 ºC）> BiOBr（400 ºC）> Bi24O31Br10（600 ºC）> Bi24O31Br10（700 ºC）。这是因为BiOBr和复合材料的吸附性差别不大，此时，光生载流子的分离率对材料的催化性能起决定作用。罗丹明B、盐酸四环素、甲基橙和4-氯苯酚在BiOBr/Bi24O31Br10催化下的降解过程与BiOBr一致，其中罗丹明B和甲基橙均发生了敏化作用，并伴随N-烷基键的断裂，使染料的最大吸收峰发生了偏移。态密度结果指出复合材料的导带由BiOBr的Bi 6p和Br 4p，以及Bi24O31Br10的Bi 6p轨道组成，而价带中Bi24O31Br10的Bi 6s和Bi 6p的杂化轨道的贡献导致了价带具有高分散特点，最终决定了复合材料具有更低的禁带宽度。最低未占据轨道和最高占据轨道的计算数据，以及PL光谱和光电流结果均证明了复合材料中异质结的形成促进了光生电子和空穴的有效分离。 3. 利用水解法、浸渍法和后期热处理相结合工艺制备了一种新型的In2O3/Bi24O31Br10复合材料光催化剂，通过对罗丹明B的降解讨论了材料的光催化性能，并根据肖特基曲线结果提出了光催化反应机理。实验测试结果表明材料的光催化性能顺序为15In2O3/Bi24O31Br10 > 20In2O3/Bi24O31Br10 > Bi24O31Br10 > In2O3，这是由于复合材料中光生载流子的分离率对光催化性能的影响超过了Bi24O31Br10吸附性能的影响，而In2O3的吸收光谱和载流子分离率对催化性能的影响相对较小，进一步证明了材料对染料的吸附性对光催化性能的重要性。罗丹明B在复合材料和单一Bi24O31Br10催化下都发生了光敏化作用，而在In2O3作用下无敏化作用发生，说明了复合材料的光敏化机理与Bi24O31Br10相同。根据肖特基测试结果提出的光催化机理与BiOBr/Bi24O31Br10相似，PL光谱证明了复合材料内光生电子和空穴可被有效分离。 4. 通过浸渍法制备了含有不同比例In2O3颗粒的In2O3/Bi2Sn2O7复合材料。可见光下，通过分析罗丹明B的降解评以价材料的光催化性能。结果显示In2O3/Bi2Sn2O7复合材料表现出比纯In2O3和Bi2Sn2O7更优异的光催化活性。其中，性能最好的复合材料为0.1In2O3/Bi2Sn2O7，其光降解速率常数是纯In2O3和Bi2Sn2O7的4.06和3.21倍。光电流和PL测试结果证明了该复合材料光催化性能的增强是由于异质结构促进了光生电子和空穴对的有效分离。根据材料的光吸收和肖特基曲线可以得出In2O3和Bi2Sn2O7带隙结构的相对位置。而俘获剂实验结果指出，In2O3导带的电子和Bi2Sn2O7价带的空穴均参与了光催化反应，并且，·OH、·O2-和h+ 均参与了In2O3/Bi2Sn2O7复合材料的光催化降解反应。 5. 采用水热和水解法，及后续高温处理工艺制备了Bi2Sn2O7-ZnO复合材料。对复合材料的结构和光学性能进行了表征和测试研究，结果表明复合材料中两种组分之间存在着强烈的相互作用。光催化测试表征以罗丹明B分子为降解污染物，从得到的结果可分析出所合成的纳米复合材料的光催化性能从高到低顺序依次为12.5Bi2Sn2O7-ZnO > 10Bi2Sn2O7-ZnO > 7.5Bi2Sn2O7-ZnO > 5Bi2Sn2O7-ZnO > 3Bi2Sn2O7-ZnO > Bi2Sn2O7。PL光谱证明了复合材料内部具有较低的光生载流子复合率。与In2O3-Bi2Sn2O7复合材料相比，Bi2Sn2O7-ZnO对罗丹明B的光催化降解性能相对较弱，这是由于复合材料中两种材料的带隙能不一样，从而导致光吸收不同。 6. 利用高温煅烧法制备了Bi2Sn2O7材料，在与钛酸丁酯进行混合水解后，450 ºC煅烧2.5 h得到了Bi2Sn2O7-TiO2复合材料。对材料结构、微观结构和表面化学价态分析结果证明了Bi2Sn2O7和TiO2在复合材料中存在着强烈的相互作用。对罗丹明B的降解结果显示出复合材料的性能得到了显著提高。其中，比例为10Bi2Sn2O7-TiO2的复合材料表现出最高的光催化活性，120 min内可以将80%的罗丹明B分子降解。从罗丹明B的最大吸收峰随时间变化曲线来看，罗丹明B分子发生了敏化作用，导致了分子中N-乙基的断裂，所以吸收峰发生了蓝移现象，这也证明了光敏化机理是导致提高复合材料性能的主要原因。

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Bi24O31Br10 Bi2Sn2O7 光催化性能 密度泛函理论 纳米复合材料

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