单电子转移可控/“活性”自由基聚合（Single-Electron　Transfer　Living　Radical　Polymerization,　SET-LRP）是一种反应条件温和、合成产物结构精确、分子量以及分子量分布可控的聚合方法。商业聚偏氟乙烯(PVDF)基含氟聚合物具有优异的化学稳定性、热稳定性以及介电储能性能而受到广泛的关注。利用化学法对其进行功能化改性、拓展其应用领域是近年来的研究热点。本文利用SET-LRP对聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-co-CTFE)进行一系列功能化改性，使其在温和的条件下可控地发生接枝聚合、氢化以及消去等反应，制备具有不同组成和结构的新型PVDF基含氟聚合物，并且对接枝改性后产物的介电、储电性能进行了初步探讨。具体如下：1.利用SET-LRP法对P(VDF-co-CTFE)进行功能化接枝共聚改性，合成P(VDF-co-CTFE)-g-PAN接枝共聚物。在室温DMSO溶剂中，Cu(0)/Me6-TREN催化大分子引发剂P(VDF-co-CTFE)引发丙烯腈(AN)进行SET-LRP，制备得到一系列具有不同PAN接枝长度的P(VDF-co-CTFE)-g-PAN共聚物。该SET-LRP反应条件温和，显示了良好的可控活性聚合特征，避免了高温下原子转移自由基聚合(ATRP)中含氮溶剂诱导P(VDF-co-CTFE)发生的副反应。考察了温度、催化剂浓度、单体投料等反应条件对聚合反应的影响，聚合动力呈现一级反应特征。单体转化率随着反应温度、反应时间以及单体浓度的增加而增加，随着催化剂浓度、配体浓度的增加而降低。在较低反应温度（20　oC）下出现了30　min的诱导期，这是由于Cu(0)催化剂表面部分被氧化以及溶解性较低所致，活化铜粉或升高温度可以消除诱导期。通过1H　NMR、19F　NMR和FT-IR对产物进行了结构表征，证实AN成功地接枝在了P(VDF-co-CTFE)的主链上。热分析数据表明，聚合物的结晶度与结晶尺寸随着PAN链段的引入量增多而降低。2.合成了一系列具有不同电子效应取代基的吡啶二亚胺类配体，代替高成本的Me6-TREN应用于P(VDF-co-CTFE)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的SET-LRP反应。吡啶二亚胺类配体参与的SET-LRP反应在不同的反应条件下（如反应温度、反应时间、单体浓度、催化剂浓度、配体的浓度与种类）均表现出良好的可控性，并且避免了在ATRP体系中出现的消除等副反应。通过循环伏安法测试了Cu(II)Cl2与不同的吡啶二亚胺类配体配合形成催化体系的电化学性质，建立了配体结构与催化体系活性之间的关系。结果表明，配体的活性取决于配体结构中N结合位点上的取代基的供电子性与空间位阻效应。取代基的供电子性越强，配体活性越高；取代基的空间位阻过大则会阻碍金属中心与配体的结合，导致催化体系的活性大幅下降。3.结合单电子转移-链转移反应(SET-CTR)与消去反应，　“一锅法”成功地将C=C与TrFE单元同时引入到P(VDF-co-CTFE)主链中，得到主链中含有内双键的聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）共聚物(P(VDF-co-TrFE-co-CTFE))。在“一锅法”过程中，Cu(0)/BPy作为催化体系，NMP作为链转移剂，使P(VDF-co-CTFE)在110　oC下同时发生消去反应与氢化反应。消去反应的催化剂和SET-CTR反应的配体均为含氮化合物，二者是一组可以通过含氮化合物浓度调节反应平衡移动的竞争反应。升高反应温度可以提高SET-CTR的链转移常数以及Cu(0)/L催化体系的解离常数，同时促进SET-CTR以及消去反应。提高配体的浓度、降低催化剂的比表面积以及使用碱性更强的配体等有利于平衡向消去反应方向进行，反之则有利于SET-CTR反应。在DMF溶剂中，消去反应更容易发生，而在NMP溶剂中，SET-CTR反应则更容易发生。产物结构通过1H　NMR、19F　NMR　以及FT-IR得到了确认。通过考察上述反应条件下链转移反应与消去反应的动力学数据，证实氢化反应与消去反应都具有良好的可控性。4.通过氢化以及SET-LRP法功能化改性P(VDF-co-CTFE)，制备了一系列具有不同AN接枝长度的P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)-g-PAN共聚物，并考察了接枝改性前后含氟聚合物介电储能性能的变化。PAN链段的引入可使PVDF基含氟聚合物的结晶度与晶畴尺寸同时降低，熔融温度由122　oC下降至117　oC，热焓由11.96　J?g-1降低至3.99　J?g-1。随着PAN链段含量的增加，介电常数由14下降至11.5，最大极化值以及剩余极化值均略有减小，但储能密度与能量损耗变化不大。经过淬火处理后，聚合物薄膜表面的微孔被融合、薄膜质量得到提高。同时，聚合物电介质的结晶尺寸与结晶度进一步下降，聚合物薄膜的最大极化值以及剩余极化值进一步降低，但储能密度与能量损耗的变化并不显著。